Глава 7. Ароматические углеводороды (арены). Ароматические углеводороды нефти арены


3.2.2. Ароматические углеводороды (арены)

Общая формула аренов СnН2n-6. Это углеводороды, в молекулах которых присутствует бензольное кольцо:

Простейшие представители этого класса углеводородов:

Названия гомологов бензола строятся следующим образом:

- при наличии одного заместителя в ароматическом кольце называют сначала заместитель, затем добавляют бензол:

- при наличии двух заместителей положение заместителей нумеруется. При этом может быть три варианта взаимного расположения заместителей:

Кроме того, для обозначения положений 1,2- может применяться приставка орто-, для 1,3-- приставка мета-, для 1,4- - приставка пара- ;

- при наличии трех и более заместителей также нумеруется положение заместителей. Из возможных порядков заместителей выбирается тот, при котором сумма номеров заместителей будет наименьшей. Например:

Природные источники ароматических углеводородов:

а) Каменноугольная смола, которая получается при сухой перегонке каменного угля.

б) Нефть. Содержание ароматических углеводородов в нефтях составляет от 5 до 35%.

Из синтетических методов получения ароматических углеводородов нельзя не отметить следующие:

1. Получение из алканов, имеющих в цепи не менее шести атомов углерода, реакцией дегидроциклизации. Эту реакцию проводят при температуре 450-500°С на окисных катализаторах (Сr2O3 на Аl2О3).

2. При температуре 300°С на катализаторах Pt, Pd или Ni циклогексан дегидрируется до бензола:

Последние две реакции являются основными, за счет которых получаются ароматические углеводороды в промышленном процессе каталитического риформинга (платформинга).

3. При пропускании ацетилена над активированным углем при 600°С получается бензол.

4. Гомологи бензола можно получить алкилированием бензольного кольца по реакции Фриделя- Крафтса:

В бензольном кольце имеется замкнутая система из 6 -электронов, равномерно распределенных по всей плоскости кольца. Этим объясняют­ся специфические свойства ароматических углеводородов. По строению бензол и его гомологи являются непредельными соединениями. Однако в обычных условиях бензол не присоединяет бром (не обесцвечивает бром­ную воду), не окисляется перманганатом калия (КМnO4). В отдельных случаях бензол способен к реакциям присоединения, однако они идут в более жестких условиях для бензола, чем для непредельных углеводородов.

Так, молекула бензола присоединяет 3 молекулы водорода с образо­ванием циклогексана, однако эта реакция идет при температуре 180-200°С на катализаторах Ni, Pt, Pd.

Но в целом для ароматических углеводородов более характерны реакции замещения.

1. В присутствии катализаторов хлор и бром замещают атомы водорода в молекуле бензола

2. С НСl и НВr бензол не реагирует, а с концентрированной h3SO4 происходит замещение атома водорода на сульфогруппу (-SО3Н) и образуется бензолсульфокислота:

Эта реакция идет при комнатной температуре.

3. При действии на бензол смеси конц. Н2SО4 и конц. НNO3 (нитрующей смеси) происходит замещение в бензоле атома водорода на нитрогруппу -NO2:

Необходимо отметить, что если в бензольном кольце уже есть заместители (группы –СН3, -СН2-СН3, -NO2, -SO3, -Вr и т.д.), они по-разному будут влиять на реакционную способность ароматического кольца в реакциях замещения. По своему действию на реакционную способность бензола все заместители делятся на две группы.

Заместители I рода. Это -СН3, -СН2-СН3, -Сl, -Вr, -, -ОН, -Nh3. Эти заместители облегчают введение следующего электрофильного заместителя в ароматическое кольцо и направляют его в орто- или пара-положение. Например, толуол нитруется легче, чем бензол. Нитрогруппа при этом встает в орто- или пара-положение по отношению к группе –СН3 и в результате образуется смесь орто- (I) и паранитротолуолов (II).

Заместители II рода. Это группы –NО2, -SO3H, -CHO, -СООН. Они затрудняют введение следующего электрофильного заместителя в ароматическое кольцо и направляют его в мета-положение по отношению к имеющемуся в кольце заместителю. Например, нитробензол нитруется труднее, чем бензол (необходимы более жесткие условия), и новая нитрогруппа (-NО2) встает в мета-положение по отношению к имеющейся в кольце нитрогруппе.

4. Бензольное кольцо устойчиво к воздействию температуры. Бензол при температурах крекинга (450-500°С) не расщепляется, а в основном конденсируется с образованием кокса.

5. Бензольное кольцо также устойчиво к действию окислителей. При действии сильных окислителей гомологи бензола окисляются по боковым цепям с образованием карбоновой кислоты (чаще всего бензойной).

Сам бензол подвергается окислению только в специфических условиях - при окислении кислородом воздуха при высокой температуре в присутствии оксида ванадия (V).

studfiles.net

3. Ароматические углеводороды (арены). Бензол.

В нефтях содержатся также и ароматические углеводороды.

Ароматическими углеводородами называют о.с. карбоциклического ряда, молекулы которых содержат устойчивую циклическую группировку – бензольное кольцо (ядро), которое и проявляет особые химические и физические свойства. К аренам относится самый простой представитель бензол (С6Н6), его гомологи и производные (глоген-, нитро, сульфо-, оксипроизводные и т.д. )

Получение бензола:

1. Сухая перегонка каменного угля. При нагревании каменного угля без доступа воздуха до 900 - 1200ºС образуется коксовый газ, каменноугольная смола и кокс. Приблизительно на 1 м3 коксового газа (метан, этилен, Н2, СО, пропилен) приходится 30 г бензола и 10 г толуола. Кроме этих основных ароматических о.с. в коксовом газе содержатся ксилолы, фенолы, полициклические арены и гетероциклические соединения (всего около 400 компонентов), из которых около 30 выделяют.

2. Переработка нефти. Арены выделяют из нефти с помощью разгонки некоторых сортов ароматических нефтей, а также путем пиролиза или каталитического крекинга нефти (ароматизация нефтей).

3. Дегидроциклизация алканов.

4. Декарбоксилирований солей ароматических кислот.

Бензол был первым аренном, с которым познакомился человек. Брутто формула бензола (С6Н6) определена М. Фарадеем 1825 г. после его выделения из светильного газа (продукт пиролиза китового жира). Е. Митчерлих 1833 г. присвоил ему название «бензин» (от бензойной кислоты из которой он его выделил), однако позже Ю. Либих присвоил ему название «бензол» (от немецкого öl – масло). Со временем число соединений, которые по своему составу и химическому поведению были подобны бензолу неумолимо возрастало, большинство из этих веществ имели приятный запах (аромат), что и дало основание А. Кеккуле (1960 г.) назвать их «ароматическими». Этот же человек внес весьма существенный вклад в установлении особенности строения этих ароматических о.с., которая определяет их физикохимию.

Ароматический характер бензола и его гомологов и производных приводит к склонности этих соединений к реакциям замещения. Например, замещением атома водорода в бензоле можно получить различные его гомологи и функциональные производные.

Ароматические углеводороды содержатся в нефтях в количестве 10-20% и более. Содержание ароматических углеводородов в авиационных керосинах не превышает 20-22%, а в утяжеленных керосинах предназначенных для сверхзвуковых самолетов – 5- 10%. Арены обладают наивысшей плотностью по сравнению с другими классами углеводородов, обеспечивая увеличение бортового запаса топлива. Однако их теплотворная способность ниже, чем у других углеводородов. При умеренных температурах арены относительно стабильны, однако при высоком или продолжительном нагреве они являются источником образования твердых остатков и смол в топливе. При сжигании топлива в двигателях арены представляют собой основной источник сажи в пламени, нагара на стенках камеры и форсунках. Особенно в клад в сажеобразования вносят полициклические арены: нафталины, антрацены, фенантрены, би-, трифенилы и т.д., которые содержатся в тяжелых фракциях нефти. Арены более интенсивно растворяют резиновые изделия, и они более гигроскопичны.

studfiles.net

Глава 7. Ароматические углеводороды (арены)

Ароматическими углеводородами (аренами)– называются органические вещества, в молекулах которых содержатся одно или несколькобензольныхколец.

7.1. Бензол и его производные

Строение. Первая структура бензола была предложена в 1865 г. немецким ученым А. Кекуле.

Н

|

С

Н ―С С―Н

или

Н― С С―Н

С

|

Н

Эта формула правильно отражает равноценность шести атомов углерода, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. Например, несмотря на ненасыщенность, бензол не проявляет склонности к реакциям присоединения: он не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, то есть не дает типичных для непредельных соединений качественных реакций. Поэтому вопрос о строении бензола привлекал внимание исследователей на протяжении десятков лет.

Особенности строения и свойств бензола удалось полностью объяснить только после развития современной квантовомеханической теории химических связей. По современным представлениям все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp2– гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует- связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащими в одной плоскости. Валентные углы между тремя связями равны 1200. Таким образом, все шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, образуя правильный шестиугольник (-скелетмолекулы бензола) (рис. 7.1).

Рис. 7.1. σ – скелет молекулы бензола

Каждый атом углерода имеет одно негибридное р – облако. Шесть таких облаков располагаются перпендикулярно плоскому - скелету и параллельно друг другу (рис. 7.2, а). Все шесть р – орбиталей взаимодействуют между собой, образуя- связи, не локализованные в пары, как при образовании обычных двойных связей, а образуют единое-электронноеоблако. Таким образом, в молекуле бензола осуществляется круговое сопряжение (ароматический секстет).

Рис. 7.2. Электронное строение молекулы бензола а) негибридные р – орбитали атомов углерода; б) ароматическая

π – электронная система

Наибольшая - электронная плотность в этой сопряженной системе располагаетсянадиподплоскостью- скелета (рис. 7.2, б). В результате все связи между атомами углерода в бензоле выровнены и имеют длину 0,139 нм (рис. 7.3). Эта величина является промежуточной между длиной ординарной связи в алканах (0,154 нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 нм). Равноценность связей принято изображать кружком внутри цикла (рис. 7.3). Н

С

|

С

С

0,139 нм

Н

Н

Н

Н

С

С

1200

С

0,108 нм

Н

Рис. 7.3. Геометрическое строение молекулы бензола

Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль. Эта величина составляет энергию сопряжения- количество энергии, которую нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола.

Такое электронное строение объясняет все особенности бензола. В частности, понятно, почему бензол трудно вступает в реакции присоединения – это приводит к нарушению сопряжения. Такие реакции возможны только в очень жестких условиях.

Совокупность свойств бензола принято называть проявлением ароматическогохарактера, илиароматичности.

Мы будем рассматривать гомологический ряд бензола с общей формулой Сnh3n-6.

Изомерия и номенклатура. Структурная изомерияв ряду бензола обусловлена взаимным расположением заместителей в кольце. Если в бензольном кольце только один заместитель, то такое соединение не имеет ароматических изомеров, так как все атомы в бензольном ядре равноценны. Если с кольцом связаны два заместителя, то они могут находиться в трех разных положениях относительно друг друга. Положение заместителей указывают цифрами или обозначают словами

орто (о-), мета (м-), пара (п-):

ХXX

Y

Y

Y

орто-изомермета-изомерпара-изомер

(1,2 –) (1,3 –) (1,4 –)

При отщеплении атомов водорода от молекулы ароматических углеводородов образуются ароматические радикалы общей формулы Сnh3n-7(их называютарильнымирадикалами), простейшие из них – фенил и бензил:

СН2―

фенил бензил

Названиеароматические углеводороды происходит от слова «бензол» с указанием заместителей в бензольном кольце и их положения, например СН3

СН3

1,2 – диметилбензол

Получение. Арены содержатся в нефти и продуктах ее переработки, в продуктах коксохимического производства – каменноугольной смоле и коксовом газе.

1. В промышленностиарены получают:

а) из алифатических углеводородов в процессеароматизации (риформинга) предельных углеводородов, входящих в состав нефти:

СН3

СН3

СН2

Н2С СН2

+ 4Н2.

Н2С СН2

СН2

гептан толуол

Из гексана таким образом получают бензол.

б) дегидрированием циклоалканов:

+ 3Н2.

2. Бензол получают при тримеризации ацетилена.

3СН≡ СН

Реакция происходит при пропускании ацетилена над активированным углем при 600 0С.

3. Гомологи бензола получают реакцией взаимодействия бензола с галогеналканами в присутствии галогенидов алюминия (реакция Фриделя-Крафтса):

R

+ RCl + HCl.

В лабораторииарены получают при сплавлении ароматических солей со щелочью:

С6Н5СООNa+NaOH Na2CO3+C6H6↑.

Физические свойства. Первые члены гомологического ряда бензола – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и в ней не растворимы. Хорошо растворяются в органических растворителях и являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Бензол ядовит, другие арены менее опасны. Работа с бензолом (и его гомологами) требует особой осторожности.

Химические свойства. Для аренов наиболее характерны реакции, протекающие помеханизму электрофильного замещения, так как при этом сохраняется их ароматическая система.

1. Галогенированиеосуществляется в присутствии катализаторовFeBr3,AlCl3,FeCl3.

Br

C6H6 + Br2+ HBr.

Cl

C6H6 + Cl2+ HCl.

2. Нитрование.Бензол очень медленно реагирует с концентрированной НNO3даже при сильном нагревании. Однако при действиинитрующей смеси(смесь концентрированных азотной и серной кислот) реакция нитрования проходит достаточно легко:

C6H6 + НОNO2C6H5NO2 + h3O.

3. Сульфирование.Реакция легко проходит под действием «дымящей» серной кислоты (олеума).

C6H6+ Н2SO4→C6H5SO3H+h3O.

4. Алкилирование по Фриделю-Кравтсу:

C6H6+ СН3Вr C6H5Ch4+HBr.

метилбензол

(толуол)

5. Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). Алкилирование проводят в присутствии катализатораAlCl3:

C6H6 + СН2=СН―СН3C6H5―СН(СН3)2.

изопропилбензол (кумол)

СН3―СН―СН3

Структурная формула

изопропилбензола:

Наряду с реакциями замещения ароматические углеводороды могут вступать в реакции присоединения, однако эти реакции приводят к разрушению ароматической системы и поэтому требуют больших затрат энергии, протекают в жестких условиях.

1.Гидрированиебензола идет при нагревании и высоком давлении в присутствии катализаторовNi,Pt,Pd.

+ 3Н2→

циклогексан

Гомологи бензола при гидрировании дают производные циклогексана:

С6Н5СН3+ 3Н2→ С7Н14.

2. Присоединение хлорак молекуле бензола происходит при взаимодействии его паров с хлором под воздействием жесткого ультрафиолетового излучения.

С6Н6+ 3Сl2С6Н6Cl6.

гексахлорциклогексан

(гексахлоран)

3. Бензол горит ярким коптящим пламенем.

С6Н6+ 15/2О2→ 6СО2+ 3Н2О.

Применение. Бензолиспользуется в химической промышленности как растворитель и сырье для производства стирола, фенола, анилина, красителей, лекарственных препаратов.

Толуолиспользуется как сырье в производстве лаков, типографских красок, бензойной кислоты, взрывчатых веществ, лекарственных препаратов, как добавка к моторному топливу для повышения октанового числа бензинов.

Стиролиспользуется в производстве полистирола, синтетического каучука.

studfiles.net


Смотрите также