3.4.1. Азотсодержащие соединения. Азотсодержащие соединения в нефти


Азотсодержащие органические соединения нефти - Справочник химика 21

    Содержание азота в нефтях значительно ниже, чем серы. Обычно оно колеблется от сотых до десятых долей процента и редко превышает 0,5—0,6%. Вероятно, низкое содержание в нефтях азота и его носителей — азоторганических соединений — объясняется тем обстоятельством, что единственным источником его попадания в нефть является нефтематеринское органическое вещество, которое в процессе своей геохимической истории на пути превращения в нефть медленно, но неуклонно обедняется азотом, Азоторганические соединения вполне справедливо поэтому рассматривать как остаточные или промежуточные соединения в длинной цепи геохимических превращений в нефть таких азотсодержащих органических веществ растительного и животного происхождения, как белки, алкалоиды и другие азотистые соединения. [c.349]     В результате исследования влияния азотсодержащих органических соединений на термическую стабильность топлив из сернистых нефтей было установлено, что первичные- ароматические амины увеличивают осадкообразование в топливах, а третичные амины вызывают резкое снижение осадкообразования. Термическая стабильность топлив ТС-1 и Т-2 повышается также в присутствии некоторых вторичных ароматических аминов (гексиланилина, фе-нил-а-нафтиламина) [298, с. 236]. [c.262]

    В качестве ингибиторов кислотной коррозии применяют азотсодержащие органические вещества, ацетиленовые соединения и др. Большинство из них прочно адсорбируются на металле и повышают перенапряжение катодной и анодной реакций. Ингибиторы вводятся в растворы кислот в концентрации 1—3 г/л при очистке поверхности металла от окалины, ржавчины и других минеральных отложений, образующихся, например, в трубах паровых котлов тепловых электростанций. С помощью ингибиторов защищают от коррозии оборудование нефтяных скважин при кислотных обработках нефтеносных пластов, которые проводятся для того, чтобы растворить породы пласта и увеличить приток нефти к скважине. [c.230]

    Хемофоссилии включают две группы соединений неуглеводородные соединения и УВ. Среди первой группы наиболее широко распространены порфирины. Эти соединения были идентифицированы в нефтях А. Трейбсом еще в 1934 г. Порфирины — тетрациклические азотсодержащие органические соединения, основой структуры которых является порфиновое ядро, состоящее из четырех связанных друг с другом пиррольных колец (см. рис. 1.10). [c.33]

    Производные пиридина и анилина извлекаются из фракции 150—180 °С обработкой 1 н. раствором хлороводорода при отношении сырья к кислоте 3 1, 50 °С в, течение 0,5 ч [190]. Кислотный слой очищают от углеводородов промывкой хлороформом, нейтрализуют 40 % едким натром. Выделяющиеся азотсодержащие соединения экстрагируют хлороформом, который затем удаляют в токе азота. Например, обработкой фракции 150—350 °С нефти Джар-Кургана 86 % серной кислотой выделяли одновременно нефтяные сульфиды и азотсодержащие соединения [203]. Разбавлением экстрактной фазы получали органический слой сульфидов и сернокислотный слой азотсодержащих оснований. После нейтрализации кислотного слоя 30 % щелочью получали концентрат, содержавший хинолины, бензохинолины, нафтОбензо-хинолины, нафтохинолины, динафтопиридины, пиридины и динафто-бензохинолины. [c.90]

    Функциональные производные углеводородов также входят в состав органической части нефти, но в весьма незначительных количествах. Содержание кислородсодержащих соединений колеблется от 0,1 до 1,0% и в очень редких случаях (например, Грозненская беспарафиновая нефть) достигает 5% (масс.), содержание серосодержащих соединений колеблется от 0,4 до 6,0%. Меньше всего в нефтях содержится азотсодержащих соединений — 0,001—0,3%, в редких случаях 2,0% и более. [c.19]

    Азот входит в разнообразные органические соединения, в том числе в молекулы биологических веществ - аминокислоты, белки и т.д. Из этого следует, что в конечном итоге азотсодержащие соединения должны присутствовать в нефти. Действительно, в нефти, особенно в средних фракциях, содержатся амины, гетероциклические соединения азота. [c.371]

    Следует отметить, что сульфиды образуются главным образом при разложении серо- и азотсодержащих органических соединений в процессе переработки нефти и нефтепродуктов. Фенолы в сырье, поступающем на технологические установки, как правило, не содержатся, а образуются из кислородсодержащих, органических соединений в процессе переработки нефти и нефтепродуктов. [c.157]

    Ванадий и никель являются главными металлами, образующими комплексы с органическими соединениями нефти. Содерл ание ванадия в нефтях может достигать 0,04%, никеля — 0,01%. Органическое вещество комплексов состоит почти исключительно из азотсодержащих соединений. [c.82]

    Однако элементарный анализ нефтей показывает, что сумма углерода и водорода в них всегда меньше 100% Остальное приходится главным образом на три элемента (г е т е р о а т о м а) 2 кислород, азот и серу, входящие в состав органических соединений. При этом содержание кислорода в нефтях составляет 0,4—0,8%, азота — 0,03— 0,3% и серы— 0,1—5%. В редких случаях содержание кислорода и азота превышает 1 /о, например, в калифорнийской нефти соответственно 1,2 и 1,7%. Бензиновые фракции нефти практически не содержат кислород- и азотсодержащие соединения и, как правило, в их составе очень немного серасодержащих соединений. Керосиновые, дизельные и масляные фракции и гудрон с повышением температуры кипения (а значит и с увеличением молекулярной массы) все больше обогащаются неуглеводородными гетероатомными соединениями. Особенно ими богаты смолистые вещества нефти. Основная часть (до 95%) соединений, содержащих гетероатомы, находится в смолистых веществах нефти. Структура этих сложных высокомолекулярных соединений не известна. По мнению многих авторов, низкомолекулярные соединения, содержащие гетероатомы, представляют собой осколки молекул смолистых веществ, образующиеся либо в природных условиях, либо во время сопутствующей анализу или фракционированию термообработки нефти. Ниже рассматриваются отдельно низкомолекулярные соединения, переходящие при разгонке в различные нефтяные фракции, смолистые вещества и минеральные компоненты нефти. [c.92]

    Связанный азот содержится в воздухе в виде аммиака (образующегося при разложении азотсодержащих органических соединений) и следов кислородных соединений (NOa и др.). В поверхностных зонах земной коры встречаются соли аммония, а также соли азотной кислоты. Хорошая растворимость этих соединений объясняет отсутствие значительных скоплений их в земной коре. В связанном виде азот содержится также в каменных углях [от 1 до 2,5% (масс.)] и нефти [от 0,02 до 1,5% (масс.)]. [c.309]

    Азот в форме разнообразных органических соединений входит в состав практически всех нефтей и в большинстве случаев по своей распространенности занимает второе или третье место среди гетероэлементов нефти. Знание химической природы азотистых соединений (АС) так же, как и других нефтяных компонентов, необходимо для решения фундаментальных вопросов, связанных с образованием и превращениями нефтей в условиях осадочной толщи, с поиском новых путей рационального использования нефтяного сырья. Постоянный интерес исследователей к нефтяным азотсодержащим веществам нашел отражение в ранее опубликованных обзорных работах [2, 10, 80, 683—685]. [c.119]

    Нельзя не отметить, что в производстве нужных народному хозяйству азотсодержащих органических веществ ресурсы и возможности нефтяного сырья до настоящего времени не имеют практически никакого значения, и почти вся потребность в этих соединениях удовлетворяется за счет продуктов переработки природных углей и синтетических материалов. Выправить эту диспропорцию и найти способы утилизации азотистых компонентов нефти, являющихся до сих пор отходами производства,— не простая, но важная задача. [c.139]

    Азотсодержащие органические соединения (АС) открыты в нефти в 1817 г. [1], впервые выделены из нее в 1887 г. [2]. Однако только с 1960-х годов последованию и применению АС стали уделять достаточное внимание. Основные работы были развернуты в Институте нефтехимического синтеза АН СССР, Ташкентском государственном университете, Институте химии АН ТаджССР и в других учреждениях СССР, а также в некоторых зарубежных лабораториях. С 1972 г. в Институте химии нефти СО АН СССР интенсивно исследовали состав и структуру норфиринов. [c.3]

    Азотсодержащие соединения. Органических азотсодерл ащих соединений в нефтях в среднем не более 2—3 % и максимально (в высокосмолистых нефтях)—до 10%. Большая часть азота концентрируется в тяжелых фракщ1ях и в остаточных продуктах. Азотсодержащие соединения нефти принято делить на основные и нейтральные. [c.37]

    В отличие от азота водород в молекулярном виде почти не встречается в природе, но в связанном виде - вода и органическое сырье (нефть, газ) - его запасы весьма велики. Из воды водород извлекали через газификацию угля (2С + О2 = 2СО -газификация, СО + Н2О = СО + Н2 - конверсия СО) и электролизом воды. В настоящее время основным источником водорода являются природный газ (СН4) и вода - из обоих компонентов извлекают Нг- Получаемый аммиак стал практически единственным источником связанного азота для многих других производств азотсодержащих соединений. Ежегодное потребление аммиака составляет десятки миллионов тонн в год. Его использование не ограничено производством удобрений. Основные пути переработки ННз представлены на рис. 5.38. [c.436]

    Наличие сопряженности в содержаниях ванадия, никеля и их порфириновых комплексов, высокомолекулярных соединений, серы и азота нефти, а также определенный порядок в распределении этих компонентов по ее фракциям дает возможность полагать, что элементы семейства железа, медь, свинец, молибден находятся в нефти в виде производных сера- и азотсодержащих органических соединений. Существование в нефтях Таджикской депрессии первичных микроэлементов и ванадий- и никельпорфириновых комплексов еще раз подтверждает гипотезу об органическом происхождении иефти. Различное содержание одних и тех же микроэлементов и ванадий- и никельпорфириновых комплексов в нефтях различных регионов и возрастов, видимо, можно объяснить различиями исходных нефтематеринскнх организмов. [c.129]

    Еще одним типом азотсодержащих соединений нефти являются амиды кислот и другие производные аминокислот. Эти соединения обнаружены во многих нефтях, однако выделить индивидуальные амиды пока не удалось. Считают,. что амиды кислот имеют циклическую структуру, состоящую из ароматического и лактамного колец. Изучение амидов кислот представляет интерес с точки зрения генезиса нефти, так как, зная строение продуктов превращения аминокислот растений и животных, можно более аргументированно представить путь превращения органического вещества живых организмов в нефть. [c.288]

    По химическому составу нефть — смесь различных углеводородов (алканов, алкенов, циклоалканов, аренов) с примесью кислород-, серу-, азотсодержащих органических соединений, а иногда и некоторых других. Нефть, полученная из различных месторождений, может сильно отличаться по составу углеводородов тех или других классов. В табл. 11 приведено содержание различных углеводородов в нефтях некоторых месторождений. Из этих данных видно, как сильно может варьировать состав нефтей. [c.147]

    Наряду с углеводородами в нефтях в незначительных количествах имеются кислородсодержащие органические соединения (нафтеновые кислоты), сернистые (меркаптаны), азотсодержащие (гидрированные гомологи пиридина) и металлоорганические соединения. [c.203]

    На кафедре органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина на протяжении многих лет традиционными являются работы в области синтеза, изучения реакционной способности и химических превращений и поиску возможных областей практического применения пяти- и шестичленных азотсодержащих гетероциклических соединений с двумя и тремя гетероатомами, а также производных проетранетвенно-затрудненньк фенолов (аминов, нитрилов, иминоэфиров, мочевин и т.д.) [c.43]

    В нефтях, в основном, содержатся компоненты трех рядов углеводородов алканов, циклоалканов (нафтенов) и аренов. Недавно в некоторых нефтях Восточной Сибири и Татарии были найдены непредельные углеводороды. В состав нефти входят также гетероатомные органические соединения кислород-, серу-и азотсодержащие соединения, а также смолисто-асфальтеновые вещества. [c.17]

    Азот в природе и его получение. Содержание атома в земной коре в виде соединений составляет 0,01 мае. доли, %. Более 75 мае. долей, %, азота сосредоточено в земной атмосфере в состоянии двухатомных молекул N2, что составляет около 4 10 т. Связанный азот образует минералы в форме нитратов чилийская NaNOj, индийская KNO3 и норвежская a(N03)2 селитры. Кроме того, азот в виде сложных органических производных входит в состав белков, связанный азот содержится в нефти (до 1,5 мае. долей, %), каменных углях (до 2,5 мае. долей, %). При гниении органических азотсодержащих веществ и сжигании топлива связанный азот превращается в свободный. Попутно при этом в малой дозе образуются аммиак, оксид и диоксид азота. [c.246]

    В Институте нефти были начаты исследования по новым направлениям химии и технологии нефти и органического синтеза на базе углеводородов нефти, получившие значительное развитие в организованном позднее Институте нефтехимического синтеза АН СССР и родственных учреждениях. Среди них работы но изучению состава и свойств высокомолекулярных и гетероатом-ных соединений нефти, осуществление нефтехимических процессов во взвешенном слое катализатора, гидрокрекинг при среднем давлении, получение и исследование топлив для реактивной авиации, синтез углеводородов изостроения и высших спиртов из СО и Нг, синтез ряда борорганических и азотсодержащих продуктов, каталитическое аминирование кислородсодержащих соедп-нехшй, изучение механизма органических реакций методом меченых атомов. [c.11]

    Не растворимые в бензоле эмульгаторы содержат значительное количество минеральных веществ в эмульгаторах арланской нефти более 60%, в ромашкинской около 50%, органическая часть состоит из карбенов и карбоидов. Судя по элементному составу (табл. 9), в эмульгаторах, растворимых в бензоле, концентрируются сернистые (3,4-5,9% 8) кислородсодержащие (0,2-2,8% О) и азотсодержащие соединения (1,15-1,5% К). Еще больше серы и азота (см. табл. 8) содержится в органической части эмульгатор в, не растворимых в бензоле (6,3%-12,8 8 и 1,7-2,2 N3. [c.28]

    Сера и азот. Серу- и азотсодержащие органические соединения в тех или иных количествах всегда присутствуют во всех типах сырой нефти и, попадая на катализатор, дезактивируют его. В процессе крекинга содержание серы и азота в сырье снижается, причем глубина обессеривания и разложения азотистых оснований зависит от активности катализатора и от достигаемой степени переработки сырья [66]. Известно, что азотсодержащие, а в определенной степени и серусодержащие соединения могут хемосорбироваться и отравлять активные центры катализатора и временно снижать уровень первоначальной активности. Кроме того, изучение отравления катализаторов показало, что азот (0,3%), содержащийся во фракциях тихоокеанской нефти, насыщенных ароматическими и нафтеновыми углеводородами, способен уменьшать скорость выжигания кокса, т. е. регенерируемость катализаторов двух различных типов. На тех же катализаторах было обнаружено снижение скорости выгорания кокса при крекинге н-гексадекана, содержащего 0,6% азота в виде хинолина. Скорость выгорания кокса однако не изменилась, если в сырье присутствовало 1,8% серы в виде бензотиофена. [c.275]

    При деградации органического материала образуются наиболее стабильные структуры. Это подтверждается, например, тем, что ангулярные структуры в нефтях преобладают над менее стабильными линейными. Наибольшую стабильность среди производных карбазола имеет 4-метилкарбазол. Именно это соединение превалирует в нефти среди других метилзамещенных карбазола. Вышесказанное можно, вероятно, распространить и на азаарены. Следует подчеркнуть, что некоторые азотсодержащие фрагменты алкалоидов обнаружены в нефти. [c.65]

    Под термином битум понимают жидкие, полутвердые или твердые соединения углерода и водорода, содержащие небольшое количество кислород-, серу-, азотсодержащих веществ и металлов, а также значительное количество асфальто-смолистых веществ, хорошо растворимых в сероуглероде, хлороформе и других органических растворителях [45]. Битумы могут быть природного происхождения или получены при переработке нефти, торфа, углей и сланцев. Для битуминозных материалов можно предложить классификацию/приведенную в табл. 1. [c.6]

    Известно, что отношение S/N в нефтях изменяется в очень широких пределах (от 0,70 до 47,3, по данным А.Н. Резникова). Однако значения больше 15 и меньше 1 встречаются довольно редко. Чтобы понять причины столь широкого диапазона колебаний значений S/N, необходимо проследить путь азота и серы от исходного 08 до нефти. Весь азот нефтей некогда был зафиксирован с помощью биосистем из атмосферы. Первичный продукт ассимиляции азота — аминокислоты. Именно они, претерпев ряд сложных преобразований, дают всю гамму азотсодержащих соединений каустобиолитов. Изначально исходное ОВ содержит много азота. Например, доля азота в диатомовых и пиридиниевых водорослях 2,5 и 4,6 % соответственно, в копеподовом зоопланктоне и бентосе 9,9 и 12,3 %, в бактериях 12,1 %. Азот и сера в биосистемах сосредоточены в основном в белках. При этом в отличие от нефтей доля азота во много раз превышает содержание серы. Так, по данным О.С. Петренко, в растительных белках азота 15,2—19 %, а серы 0,3—2,4 %. Результаты исследований современных морских и озерных отложений показывают, что белковые компоненты, куда входит азот, — наиболее нестабильная часть исходного органического материала. [c.77]

    Как было показано, интенсивность процесса осернения существенно зависит от наличия в системе ионов железа и при прочих равных условиях будет возрастать по мере удаления от источников сноса. Поэтому в ОВ сапропелевой природы (обычно морские отложения) отношение S/N, как правило, выше, чем в материале гумусовой природы, накопление которого происходит чаще всего в прибрежной или озерноболотной зоне, богатой водорастворенным железом. Так, в отложениях Западной Сибири гумусовый кероген имеет отношение S/N 0,3—0,8, а сапропелевый 2,3-2,8 [8]. Эта мысль находит свое подтверждение также при анализе распределения серы и азота в нефтях Западной Сибири. Оказалось, что величина S/N в нефтях в отложениях от верхнего мела до девона (глубины от 800 до 4000 м) не зависит от возраста и глубины залегания пород и в то же время достаточно четко связана с углеводородным составом нефтей, в частности с составом изопреноидных УВ (см. рис. 23 и табл. 21). Последнее указывает на то, что на формирование состава изопреноидных УВ и содержание серы и азота оказывает влияние одна и та же группа факторов. При рассмотрении механизма эволюции соединений серы и азота от исходной биомассы к нефтематеринскому ОВ наличие этих связей становится очевидным. Поло жительная связь между содержанием в нефтях серы и фитана указывает на то, что интенсивное осернение исходного органического материала происходит в обстановке, способствующей сохранению фитана. Наличие прямой связи между отношением S/N и содержанием асфальто-смолистых веществ и серы закономерно. Неожиданным на первый взгляд кажется наличие положительной связи между S/N и азотом. Казалось бы, чем больше в нефтях азота, тем меньше должно быть отношение S/N. Однако наличие прямой связи свидетельствует о том, что формирование нефтей (вернее, накопление исходного ОВ) с высоким отношением S/N происходит в обстановке, благоприятствующей сохранению азотсодержащих соединений. В этих условиях сохраняются не только достаточно стабильные соединения азота, такие как производные хинолина и акридина, но и такие крайне неустойчивые структуры, как аминокислоты. Анализ данных В.Н. Мозжелиной, В.И. Титова, А.З. Кобловой указывает на то, что максимальные концентрации аминокислот приурочены к нефтям, образовавшимся из ОВ, накопление которого протекало в восстановительной обстановке. [c.81]

    Высокочастотная область (3600-2700 см ). В этой области проявля-втся частоты валентных колебаний связей ОН и ЫН (3400—3200 см ) [Беллами, 1971] и валентные колебания связей СН различных групп (СНз, СН2 парафинов, нафтенов и олефинов, СН ароматических и неароматических соединений, 3080-2800 см ) [Беллами, 1971]. В спектрах всех смол и асфальтенов нефтей и битумов наблюдаются широкие полосы различной интенсивности в области 3400-3200 см , которые можно отнести к V (ОН) или V (ЫН). Предпочтение, однако, следует все же отдать первому варианту интерпретации, т.е. (ОН), поскольку в области валентных колебаний карбонильных групп (1740—1700 см ) во всех спектрах наблюдаются интенсивные полосы поглощения (см. табл. 22, 23) оба факта - наличие полос поглощения в областях 3400-3200 и 1740-1700 см - свидетельствуют о присутствии в смолах и асфальтенах органических кислот [Наканиси, 1965, Беллами 1971]. Заметим, однако, что приведенные аргументы не исключают и второго варианта интерпретации широких полос поглощения в указанной области, а именно отнесение их к валентным колебаниям ЫН азотсодержащих соединений. В исследованных спектрах трудно идентифицировать полосы, относящиеся к деформационным колебаниям групп ЫН, ЫН2 и ЫН (это подтвердило бы присутствие азотсодержащих соединений), поскольку область, где они должны находиться, закрыта другими интенсивными полосами. Таким образом, прямых спектральных доказательств присутствия в смолах и асфальтенах азотсодержащих соединений пока не найдено, хотя полученные экспериментальные результаты не исключают такой возможности. [c.131]

    На основании изложенного выше наиболее вероятная интерпретация широких полос поглощения в области 3400-3200 см в ИК-спектрах смол и асфальтенов нефтей и битумов - это отнесение их к колебаниям ОН карбоксильных групп органических кислот, хотя не исключено присутствие в этих веществах спиртов и азотсодержащих соединений. На основании сказанного спектральный коэффициент К1, приведенный выше, должен нести информацию об относительной насыщенности из Д1енных веществ органическими кислотами. Коэффициент в различных фракциях смол и асфальтенов существенно изменяется (см. табл. 24), что будет обсуждено ниже. [c.132]

    Соединения мышьяка в настоящее время по объему использования в качестве ингибиторов коррозии для скважин при добыче сернистых нефтей уступают только органическим азотсодержащим соединениям с длинными углеводородными цепями. Соединения мышьяка применяются в Калифорнии. Ряд патентов, касающихся их применения, опубликованы Рорбаком, Мак-Клаудом и Скоттом [47]. [c.203]

chem21.info

Азотсодержащие соединения нефти - Справочник химика 21

    Азотсодержащие соединения. Выделение и разделение азотсодержащих соединений осуществляется с помощью методов, основанных на межмолекулярных взаимодействиях. Азотсодержащие соединения делятся на нейтральные и основного характера. Для их выделения используют как методы аналогичные по технике исполнения для анализа углеводородов, серу- и азотсодержащих соединений нефтей, так и методы, используемые для селективного выделения нефтяных азотсодержащих оснований и отдельных представителей нейтральных азоторганических соединений.  [c.89]

    Азотсодержащие соединения нефти. Содержание азота в нефтях обычно невелико (не более 1%) и, как правило, снижается с глубиной залегания нефти, не зависит от типа и состава вмещающих пород. Азотные соединения сосредоточены в высококипящих фракциях и тяжелых остатках. Азотсодержащие соединения нефти принадлежат в основном к двум группам соединений азотистые основания и нейтральные азотистые соединения. [c.30]

    Безингер и Гальперн с сотрудниками [45—481 предложили общую схему анализа азотсодержащих соединений нефти. Им впервые удалось раскрыть химическую природу главной части так называемого нейтрального азота, на долю которого приходится от 50 до 80% общего содержания азота в сырых нефтях. Ту часть нейтральных азотистых соединений, которую путем гидрирования при помощи литийалюминийгидрида удается перевести в основание, эти исследователи относят к амидам кислот, приписывая им,как наиболее вероятную, следующую структуру Значение величины а  [c.351]

    На основании данных, полученных при комбинировании методов функционального (химического) и спектрального анализов азотсодержащих соединений нефтей ряда месторождений Советского Союза, эти исследователи подтверждают свое, ранее высказанное предположение, что нейтральные азотистые соединения являются амидами карбоновых кислот. [c.351]

    В работе [218] хромато-масс-спектрометрический метод применен для анализа азотсодержащих соединений нефти с использованием химической ионизации с аммиаком. [c.138]

    Г. Д. Гальперн, Г. П. Гирина, В, Г. Л у к ь я н и н а. Химия сера- и азотсодержащих соединений нефти и нефтепродуктов. Уфа, 1959 (в печати). [c.112]

    Установлено, что азотсодержащие соединения нефти представлены преимущественно циклическими соединениями. Алифатические азотсодержащие соединения в нефти не встречаются. [c.21]

    Содержание азота в нефтях чрезвычайно мало. Часть азотсодержащих соединений нефти обладает основными свойствами и может быть удалена экстракцией диоксидом серы или минеральными кислотами. Из азотсодержащих соединений основного характера из нефти были выделены, например [c.21]

    Азотсодержащие соединения нефти принято разделять на азотистые основания (с пиридиновым атомом азота -Ы=) и азотсодержащие соединения нейтрального характера (с пиррольным атомом азота НЫ=) [143, 146, 151, 152]. На долю азотистых оснований приходится до 30% суммы всех соединений азота. Они представляют собой гетероциклические соединения с атомами азота в одном из колец, с общим числом колец от одного до трех (пиридин, хинолин, изохинолин, акридин и их производные). [c.108]

    Практического применения азотсодержащие соединения нефти не находят, так как имеются в ней в очень не-больщих количествах. [c.97]

    Все азотсодержащие соединения нефти являются, как правило, функциональными производными аренов, в связи с чем имеют сходное с ними молекулярно-массовое распределение. Однако в отличие от аренов азотсодержащие соединения концентрируются в высококипящих фракциях нефти и являются их составной частью. [c.75]

    Нейтральные азотсодержащие соединения нефти представлены арилпроизводными пиррола и амидами кислот. Установлено, что основная часть нейтральных азотсодержащих соединений дистиллятных фракций нефти состоит из алкилпроизводных [c.286]

    Еще одним типом азотсодержащих соединений нефти являются амиды кислот и другие производные аминокислот. Эти соединения обнаружены во многих нефтях, однако выделить индивидуальные амиды пока не удалось. Считают,. что амиды кислот имеют циклическую структуру, состоящую из ароматического и лактамного колец. Изучение амидов кислот представляет интерес с точки зрения генезиса нефти, так как, зная строение продуктов превращения аминокислот растений и животных, можно более аргументированно представить путь превращения органического вещества живых организмов в нефть. [c.288]

    Промышленного использования азотсодержащие соединения нефти не имеют. [c.288]

    Очень интересным типом азотсодержащих соединений нефти являются порфирины. Они имеют такое же строение, как порфири-новый комплекс, входящий в молечулу хлорофилла или гема, только вместо магния (хлорофилл) или железа (гем) в порфири-новых комплексах иефти встречается ванадий или никель. Пор-с )ириновые комплексы нефти фотоактивны, они способны ускорять окислительно-восстановительные реакции, поэтому предполагают, что они принимают активное участие в процессах диспропорционирования водорода в процессе генезиса нефти. Очевидно, более глубокое изучение этих природных соединений позволит расширить наши представления о происхождении нефти, а возможно, и выделить новый вид катализаторо в с обратимыми окислительно-восстановительными функциями, способными ускорять определенные реакции подобно хлорофиллу в хивых растениях. [c.204]

    Азотсодержащие соединения нефти представлены циклическими соединениями — производными пиррола и пиридина. Первые нейтральны, а вторые обладают основными свойствами. Все эти соединения кипят при температуревыше 200 °С, поэтому содержатся только в средних и тяжелых фракциях и особенно в тяжелых нефтяных остатках. Наиболее сложными [c.689]

    Почти во всех нефтяных фракциях обнаружены и другие сложные вещества, содержащие азот, например порфирины. Азотсодержащие соединения нефти ввиду их незначительного количества практического значения не имеют. [c.21]

    Особое место среди азотсодержащих соединений нефти принадлежит порфиринам (XV), которые обнаружены во многих нефтях и в свободном состоянии, но чаще в виде комплексов с ванадием, никелем или железом  [c.38]

    Азотсодержащие соединения. Органических азотсодерл ащих соединений в нефтях в среднем не более 2—3 % и максимально (в высокосмолистых нефтях)—до 10%. Большая часть азота концентрируется в тяжелых фракщ1ях и в остаточных продуктах. Азотсодержащие соединения нефти принято делить на основные и нейтральные. [c.37]

    Выделение и идентификация азотсодержащих соединений нефти. (Найдены хинолины, пиридины и др. НФ SE-30 на хромосорбе.) [c.212]

    Наиболее сложными по своему химическому составу и строению и вместе с том наименее изученными являются смолистые вещества, в состав которых входит основная масса кислород-, серу- и азотсодержащих соединений нефти. [c.245]

    Образование комплексов. Азотсодержащие соединения нефтей за счет неподеленных пар электронов азота способны образовывать донорно-акцепторные связи и комплексные соединения с галогенами, солями металлов ртути, цинка, олова, хрома(П1), меди (II) и других, карбонилами железа [207]. Однако из-за наложения электрических моментов диполя серу-, азот- и кислородсодержащих соединений, например для иодидов, амино-, тио- и ал-коксицодидов (6,67—33,33) 10 Кл-м с помощью комплексообразования невозможно селективное выделение или разделение этих классов соединений. [c.91]

    Нейтральные азотистые соединения составляют большую часть (иногда до 80%)) азотсодержащих соединений нефти. Они представлены гомологами пиррола (XXXIV), бензпиррола-индола (XXXV) и карбазола (XXXVI). [c.84]

    Содержание азота в нефтях редко превьшает 1 %. Оно снижается с глубиной залегания нефтей и мало зависит от характера вмещающих их пород. Азотистые соединения сосредоточены в высококипящих фракциях и особенно тяжелых остатках. Обычно азотсодержащие соединения нефти делят на две боль-щие группы азотистые основания и нейтральные азотистые соединения. Доля азотистых оснований в нефтях колеблется в довольно щироких пределах. По данным Камьянова, их содержание в нефтях составляет США и Ближнего Востока — 25—34 %, Белоруссии—10—40 %, Сахалина — 30—48 %, Ферганы— 21—58% от всех азотистых соединений данной нефти. [c.285]

    Нейтральные азотистые соединения нефти представлены производными пиррола, например индолом, карбазолом, бензокарба-золом, (см. рис. 1.9) и амидами кислот. Особым типом азотсодержащих соединений нефтей являются порфирины. Они содержат в молекуле четыре пиррольных кольца, соединенных мостиками, и встречаются в нефтях в форме металлокомплексов ванадия и никеля. По строению молекулы порфирины близки к хлорофиллу, что позволило отнести эти структуры к реликтовым, унаследован- [c.30]

    Среди азотсодержащих соединений нефти наиболее удерживаемыми на полярных адсорбентах считаются амиды карбоновых кислот, обычно элюирующиеся последними как с [c.128]

    Анализ азотсодержащих соединений нефти. Азотсодержащие соединения с помощью масс-спектрометрии низкого разрешения могут анализироваться только в случае отсутствия в смеси других групп соединений из-за больших взаимных наложений масс-спектров. Азотистые основания благодаря своим основным свойствам сравнительно легко выделяются из нефтяных фракций 136]. Групповые масс-спектры этих соединений в общем аналогичны спектрам ароматических углеводородов и серосодержащих соединений они содержат интенсивные пики молекулярных ионов М+ и осколочных ионов (М—В)+. Анализ жасс-спектров этих соединений показал, что характеристики ароматических аминов, таких, как анилин и его производные, практически не отличаются от характеристик гетероароматических азотсодержащих соединений — пиридина и его производных. [c.114]

    Из-за малой конпентрапии и сложного состава азотсодержащие соединения нефти изучены недостаточно. Между тем ноше, повшен-ные требования к качеству топлив и сырью, предназначенному для контактно-каталитических процессов, трес уют расширения и углуб- [c.11]

    Название асфальтены было впервые применено М. Бусенгольтом в 1837 г. [30]. Асфальтенами он назвал вещества, сконцентрированные после перегонки асфальтового битума. В настоящее время под асфальтенами называют вещества, не растворимые в легком бензине и иетролейном эфире [31]. Асфальтены наиболее высокомолекулярные гетероорганические соединения нефти, в которых находится преобладающая доля кислород-, сера- и азотсодержащих соединений нефти, металлы, зольные компоненты [29, 32]. Смолы являются низкомолекулярными аналогами асфальтенов. [c.10]

    Хотя метод Керчмера [579] и не лишен своих недостатков, он, безусловно, указывает наиболее правильный путь решения проблемы группового анализа сернистых соединений нефтепродуктов сочетание электрохимических и спектральных методов. В Институте нефти АН СССР также ведутся работы по разработке электрохимической схемы группового анализа сернистых соединений. Предварительное сообщение о раздельном полярографическом определении свободной серы, сероводорода и меркаптанов было сделано автором обзора и Г. Д. Гальперном на IV Сессии по химии сера- и азотсодержащих соединений нефти в Уфе в 1958 г. [c.97]

    Результаты дифференцированного выделения азотсодержаших соединений из деасфальтизата западносибирской (промышленной) нефти (Ыобщ = 0,19 7о No H = 0,041%) с применением описанных выше методов приведены в табл. 3.9. Из этих данных видно, что азотсодержащие соединения нефти в основном представлены нейтральными соединениями. [c.87]

    Нейтральные вещества составляют большую часть (до 80%) азотсодержащих соединений нефти и концентрируются в ее высокомолекулярной части. Строение и свойства их изучены мало. Можно считать доказанным наличие в некоторых нефтях гомологов пиррола (XII), индола (XIII), карбазола (XIV)  [c.37]

    Все азотсодержащие соединения нефти являются, как правило, функциональными производными аренов, в связи с чем имеют сходное с ними молекулярно-массовое распределение. Однако в отличие от аренов азотсодержащие соединения концентрируются в высококипящих фракциях нефти и являются составной частью САВ. До 95 % имеющихся в нефти атомов азота софедоточены в смолах и асфальтенах. Высказано мнение, что при выделении смол и асфальтенов с ними соосаждаются в виде донорно-акцепторных комплексов даже сравнительно низкомолекулярные азотсодержащие соединения. [c.32]

    Значение азотсодержащих соединений нефти как природных ПАВ очень велико, они во многом наряду с САВ определяют поверхностную активность на жидких границах раздела фаз и смачивающую способность нефти на границах раздела порода - нефть, металл - нефть. Азотсодержащие соединения и их производные - пиридины, гидроксипиридины, хинолины, гидроксихинолины, имидазолины, оксазолины и т. д. - являются природными нефтерастворимыми ПАВ, обладающими ингибирующими свойствами при коррозии металлов в процессе добычи, транспортировки и переработки нефти. Более слабыми поверхностно-активными свойствами характеризуются такие азотсодержащие соединения нефти, как гомологи пиррола, индола, карбазола, тиазолы и амиды. [c.34]

chem21.info

3.4.1. Азотсодержащие соединения

Органических азотистых соединений в нефтях в среднем не более 2—3% и максимально (в высокосмо­листых нефтях) до 10%. Большая часть азота концентрируется в тяжелых фракциях и в остаточных продуктах. Азотистые соеди­нения нефти принято делить на основные и нейтральные.

Вещества основного характера могут быть отделены от нефти обработкой слабой серной кислотой. Количество азотистых оснований составляет в среднем 30% от суммы всех соединений азота. При перегонке они попадают в дистилляты. Азотистые основания нефти представляют собой гетероцикличе­ские соединения с атомом азота в одном из колец, с общим числом колец от одного до трех. В основном они являются гомологами пи­ридина, хинолина, изохинолина, а также в мень­шей степени акридина:

В настоящее время установлено строение многих выделенных из нефти ближайших гомологов азотистых оснований этих клас­сов. Пиридин и его гомологи — жидкости с резким запахом. Пири­дин кипит при 115,26°С, является хорошим растворителем. Хинолин и изохинолин имеют т. кип. ~240°С. Изохинолин плавится при 25°С. Акридин—кристаллическое вещество с т. пл. 107°C.

Нейтральные вещества составляют большую часть (до 80%) азотистых соединений нефти и концентрируются в высокомолеку­лярной части нефтей. Строение и свойства их изучены мало. Мож­но считать доказанным наличие в некоторых нефтях гомологов пиррола, индола, карбазола:

Азотистые соединения — как основные, так и нейтральные — достаточно

В 1934 г. Трейбс открыл наличие в нефтях порфиринов. В даль­нейшем они были обнаружены во многих нефтях. Строение их показывает, что они близки к гемину (красящее вещество крови) и хлорофиллу. В составе их молекулы имеется четыре пиррольных кольца. Порфирины весьма склонны к образованию комплексных соединений с металлами. В нефтях они находятся как в свобод­ном состоянии, так и в виде комплексов с ванадием, никелем и железом.

Химические свойства азотсодержащих соединений

а) Основные соединения

Пиридин можно рассматривать как бензол, в котором группа –СН= замещена атомом азота. И пиридин, и бензол имеют молекулы, представляющие собой практически правильный шестиугольник.

Наличие у атома азота неподеленной пары электронов приводит к тому, что пиридин (как и другие азотистые основания – хинолин, изохинолин, акридин) проявляют свойства третичных аминов. Прежде всего это свойства слабых оснований. Константы диссоциации оснований приведены в таблице.

Соединение

Константа диссоциации

Пиридин

1,710-9

Хинолин

3,210-10

Изохинолин

2,010-9

Акридин

1,9910-6

В растворах они взаимодействуют с водой по основному типу:

Концентрации гидроксильных ионов оказывается достаточно для образования гидроксидов целого ряда металлов: Fe3+,Co2+, Sn2+и других.

Соединения легко образуют соли с кислотами, такими как соляная, бромоводородная, серная и другие:

;

Соли хорошо кристаллизуются и используются для выделения и идентификации соединений азота. Интересно, что соли акридина в водных растворах имеют зеленую флуоресценцию, а при разбавлении вследствие гидролиза флуоресценция переходит в синюю, характерную для свободного акридина.

Как третичные амины, азотистые основания реагируют с галогеналкилами, образуя соответствующие соли, которые при нагревании изомеризуются в результате перехода заместителя от атома азота к атому углерода в положение 2 или 4 (но не 3):

При обработке пероксидом водорода или пербензойной кислотой в уксуснокислой среде образуются оксиды азотистых соединений:

Пиридиновое ядро, присутствующее в молекулах всех указанных азотистых оснований, подвергается замещению электрофильными, нуклеофильными, радикальными реагентами. При этом нужно учитывать, что присутствие атома азота обедняет кольцо электронной плотностью вследствие его сильного положительного индукционного эффекта, причем особенно обедняются положения 2,4,6. Присутствие алкильных или других донорных заместителей облегчает реакции электрофильного замещения.

Галогены при низких температурах присоединяются к пиридину с образованием N-галогенидов, которые при нагревании превращаются в -галогенпиридины:

Реакция происходит при 300-400С без катализатора.

При нагревании пиридина в течение 24 часов с дымящей серной кислотой до 220-230С в присутствии сульфата ртути образуется пиридин-3-сульфокислота:

Нитрование пиридина также требует жестких условий. При действии раствора азотной кислоты в 100%-ной серной кислоте при 300С (в присутствии железного катализатора) образуется 3-нитропиридин с выходом всего 22%:

В более мягких условиях нитрование не происходит. Алкилирование пиридинового кольца по реакции Фриделя-Крафтса также не осуществляется.

Помимо индукционного влияния атома азота, причиной затруднений при нитровании и сульфировании является образование нереакционноспособного по отношению к электрофильным реагентам катиона пиридиния, вначале образующегося в кислой среде.

Из реакций нуклеофильного замещения можно отметить реакции пиридина с амидом натрия и с сухим КОН при 250-300С (реакции А.Е. Чичибабина):

В хинолиновых или акридиновых циклах, помимо пиридинового, присутствуют бензольные кольца, более активные в реакциях замещения. Поэтому реакции замещения протекают у этих соединений гораздо легче.

В случае хинолина индукционное влияние атома азота приводит к обеднению электронной плотностью положений 2,4 пиридинового и 5,7 – бензольного кольца. Поэтому электрофильные агенты атакуют прежде всего положения 8,6:

Сульфирование хинолина также происходит в жестких условиях: при 220-230С конц. Н2SO4 превращает хинолин в 8-сульфокислоту, а при 300С – в 6-сульфокислоту:

При нитровании и сульфировании часто образуются продукты дизамещения: 6,8-динитрохинолин; 6,8-хинолиндисульфокислота и другие.

При действии нуклеофильных агентов реакция происходит в пиридиновом кольце в -положение:

В изохинолине электрофильные частицы атакуют положения 5,7, а нуклеофильные – 1:

Акридин подвергается атакам электрофилов – в положения 1,3,7,9; нуклеофилов – в положение 9,10. Акридин, однако, очень устойчив химически, не изменяется при нагревании до 280С с концентрированными НСl или КОН, легко вступает в реакции присоединения:

Общей реакцией азотистых соединений является их способность восстанавливаться водородом:

б) Нейтральные азотистые соединения

В этих соединениях присутствует пятичленное кольцо с атомом азота, находящимся в состоянии sp3-гибридизации, имеющего атом водорода. В образовании ароматической электронной системы участвуют как 4 -электрона двух связей С=С, так и неподеленная пара электронов атома азота, что приводит к формированию единого шестиэлектронного -облака – ароматической структуры, подобной бензолу. В результате кольцо пиррола становится плоским, простые связи укорачиваются. Строение пиррольного кольца представлено на схеме (длина связи указана в ангстремах).

Пиррол является настолько слабой кислотой, что часто рассматривается как нейтральное соединение (Кд= 5,410-15). Соли пиррола образуются лишь при взаимодействии с активными восстановителями, например, металлическим калием или реактивом Гриньяра. При сплавлении пиррола с сухим гидроксидом калия также осуществляется замещение водорода и образование пирролкалия:

;

Пирролкалий (но не сам пиррол!) реагирует с алкилгалогенидами, например, йодистым этилом, с образованием замещенных пирролов:

Основные свойства пиррола, являющегося формально вторичным амином, маскируются быстрой полимеризацией под действием кислот. При этом пиррол присоединяет протон по неподеленной электронной паре и теряет ароматические свойства (в кольце нарушается сопряжение):

Образующийся катион присоединяется к пирролу (в положение 3), вызывая полимеризацию:

Интересной качественной реакцией пиррола является покраснение сосновой лучины, смоченной соляной кислотой, в присутствии паров пиррола. Предполагается, что это происходит вследствие полимеризации пиррола в кислой среде.

Пиррол легко вступает в реакции электрофильного замещения, так как атомы углерода более обогащены электронной плотностью, чем в случае бензола или фенола. При этом электронная плотность в положениях 2 и 5 выше, чем в 3 и 4, поэтому замещение происходит преимущественно в положения 2 и 5. К нуклеофильному замещению пиррол не способен.

Пиррол легко галогенируется: хлор, бром, раствор йода в К легко превращают пиррол в тетрагалогенпиррол:

Сульфирование или нитрование концентрированными кислотами приводят к полимеризации пиррола и не используются при получении соответствующих производных.

Пиррол легко восстанавливается водородом:

К пирролу присоединяется и малеиновый ангидрид:

Реакции индола и карбазола сходны с реакциями пиррола. Они обладают очень слабой основностью, осмоляются кислотами и окрашивают в вишнево-красный цвет сосновую лучинку, смоченную соляной кислотой. Они образуют металлические производные с металлическими калием или натрием:

При 130С индол-калий может быть получен сплавлением индола с КОН.

При электрофильном замещении заместитель предпочтительно вступает в положение 3 (если оно занято – в положение 2). Восстановление водородом на платиновом катализаторе приводит к образованию 2,3-дигидроиндола.

Для карбазола характерны не только реакции пиррола, но и реакции бензольных колец. Так, восстановление водородом (смесь цинка и соляной кислоты) приводит к образованию 1,2,3,4,10,11-гексагидрокарбазола:

реакция Фриделя-Крафтса приводит к 3,6-производным, например:

нитрование приводит к 3-нитрокарбазолу, галогенирование – к 3- и 3,6-дигалогенкарбазолам, сульфирование – к 3- и 3,6-карбазолдисульфо-кислотам.

studfiles.net

Азотистые соединения нефти — реферат

Министерство образования  и наук Российской Федерации

Федеральное государственное  бюджетное  образовательное учреждение

высшего профессионального  образования

«Уфимский Государственный  Нефтяной Технический Университет»

Филиал ФГБОУ ВПО УГНТУ  в г. Стерлитамаке

 

 

 

                                                                                                              кафедра ОХТ

 

 

Азотистые соединения нефти

Реферат

 

 

 

 

Выполнила:       студент гр. ТС-09-31

               Ишегулова Г. М.

Проверила :                                  Минниханова Э. А.

 

 

2013

Содержание

 

  1. Введение
  2. Азотистые соединения нефти
  3. Заключение
  4. Список использованных источников

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

    Гетероатомные (серо-, азот- и кислородсодержащие) и минеральные соединения, содержащиеся во всех нефтях, являются нежелательными компонентами, поскольку резко ухудшают качество получаемых нефтепродуктов, осложняют переработку (отравляют катализаторы, усиливают коррозию аппаратуры и т.д.) и обусловливают необходимость применения гидрогенизационных процессов.

   Азотистые соединения  нефти — присутствующие в нефтях органические соединения, содержащие в молекуле помимо С и Н один или более атомов N. Представлены преимущественно высокомолекулярными веществами сложного строения, принадлежащими к асфальтово-смолистому комплексу нефти.

   Во всех нефтях в небольших количествах (менее 1 %) содержится азот в виде соединений, обладающих основными или нейтральными свойствами. Большая их часть концентрируется в высококипящих фракциях и остатках перегонки нефти. Азотистые основания могут быть выделены из нефти обработкой слабой серной кислотой. Их количество составляет в среднем 30 - 40% от суммы всех азотистых соединений.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Азотистые соединения нефти

    Содержание азота в нефтях редко превышает 1 %. Оно снижается с глубиной залегания нефтей и мало зависит от характера вмещающих их пород. Азотистые соединения сосредоточены в высококипящих фракциях и особенно тяжелых остатках. Обычно азотсодержащие соединения нефти делят на две большие группы: азотистые основания и нейтральные азотистые соединения. Доля азотистых оснований в нефтях колеблется в довольно широких пределах. По данным Камьянова, их содержание в нефтях составляет: США и Ближнего Востока — 25—34 %, Белоруссии—10—40%, Сахалина — 30—48 %. Ферганы— 21—58% от всех азотистых соединений данной нефти.

   Азотистые соединения в российских нефтях содержатся в количествах не более 0,52%. В зарубежных нефтях (в Алжирских нефтях) 2,2%.

Они делятся на:

- основные

- кислотные

- нейтральные

  Нейтральные сосредоточены в остаточных фракциях, и поэтому они попадают в маслянистые фракции.

  Азотистые соединения с основными и нейтральными свойствами составляют до 80% всех органических соединений нефти.

   Кислые свойства обнаружены в соединениях, которые называются порферины. Большое количество порферинов встречаются в виде комплексов с металлами (вольфрам, никель, ванадий, медь, железо, камбий) в встречаются в виде комплексов с металлами (вольфрам, никель, ванадий, медь, железо, камбий). Эти вещества термически нестабильны по химической активности.

     Азотистые основания сравнительно легко выделяются минеральными кислотами и потому наиболее изучены, В настоящее время в нефтях и их фракциях выделено более 50 индивидуальных азотистых оснований. Это моно-, ди- и триметилпиридины или метилхинолины, а также их производные, где наряду с метильными присутствуют этил-, пропил- и изопропил-, бутил-, циклопентил- и другие заместители. Интересно, что во всех обнаруженных ди-, три- н тетраалкилхинолинах заместители располагаются в положениях 2-, 3-, 4- и 8-, причем в положениях 2- и 3- встречаются только метильные заместители.

    Значительно реже представлены гомологи анилина. Например, в дизельной фракции арланской нефти обнаружено 34 % моно- и диметиланилинов.

   По степени цикличности азотистые основания являются ароматическими гомологами пиридина, например:

Структуры типа акридина

 

встречаются редко.

 Обнаруженные в калифорнийской нефти тетрациклические производные пиридина были представлены преимущественно 1, 2- и 3,4-бензакридинами:

       Кроме чистоароматических гомологов пиридина в нефтях Сахалина найдены производные пиридина и хинолина, конденсированные с циклопентановым кольцом, которое в случае хинолина конденсировано с гетероциклом. Обычно нафтеновый цикл имеет один или два метильных и один длинный алкильный (4—10 атомов С) заместители.

   Нейтральные азотсодержащие соединения нефти представлены арилпроизводными пиррола и амидами кислот. Установлено, что основная часть нейтральных азотсодержащих соединений дистиллятных фракций нефти состоит из алкилпроизводных индола

карбазола

 

бензокарбазола . Убедительных доказательств наличия в нефтях самого пиррола и простейших его алкилзамещенных пока нет.

   С повышением температуры кипения нефтяных фракций в них увеличивается содержание нейтральных азотсодержащих соединений и падает содержание основных. В таблице приведены данные М. А. Бестужева по распределению азотсодержащих соединений по фракциям американских нефтей.

Таблица 1. Распределение азотсодержащих соединений по фракциям нефти месторождения Вильмингтона

Фракции

Содержание азота, %

Содержание во фракции в расчете на общее количество азота, %

пиридиновых и хиноли- новых оснований

амидов

пирролов∗ и др.

карбазолов и др.

Сырая нефть

0,64

31

5

9

55

300-350 °С

350-400 °С

450-500 °С

Остаток выше 500 °С

0,04

0,15

0,49

1,03

100

53

33

34

0

7

4

2

0

13

12

8

0

27

51

56

 

* Имеются в виду полициклические  молекулы пиррольное кольцо. насыщенные соединения, включающие в состав

   В кислотных экстрактах из газойлевых фракций обнаружены соединения, содержащие два атома азота в одной молекуле. Обычно один из них несет основную функцию, а другой нейтрален, например пирроло- или карбазолохинолины:

 

  Интересным типом азотсодержащих соединений являются нефтяные порфирины, довольно подробно изученные в настоящее время. Они содержат в молекуле 4 пиррольных кольца и встречаются в нефти в виде комплексов с ванадилом V02+ или №. Порфириновые комплексы чаще всего присутствуют в нефти в виде мономолекулярных соединений типа

 

   Эти соединения различаются алкильными заместителями R1... R8. Могут встречаться порфирины другого типа, которые на периферии содержат конденсированное с пиррольными ароматическое или алициклическое кольцо.

   По строению молекулы порфирины похожи на хлорофиллин — порфириновый комплекс, входящий в состав хлорофилла, что позволяет считать их реликтовыми структурами.

     Порфириновые комплексы нефти обладают каталитической активностью. Предполагают, что они играют определенную роль в реакциях диспропорционирования водорода в процессе генезиса нефти.

    Порфирины сравнительно легко выделяются из нефти экстракцией полярными растворителями, такими, как ацетонитрил, пиридин, диметилформамид и др.

   Еще одним типом азотсодержащих соединений нефти являются амиды кислот и другие производные аминокислот. Эти соединения обнаружены во многих нефтях, однако выделить индивидуальные амиды пока не удалось. Считают, что амиды кислот имеют циклическую структуру, состоящую из ароматического и лактамного колец. Изучение амидов кислот представляет интерес с точки зрения генезиса нефти, так как, зная строение продуктов превращения аминокислот растений и животных, можно более аргументированно представить путь превращения органического вещества живых организмов в нефть.

    Промышленного использования азотсодержащие соединения нефти не имеют.

   Для количественного определения азота в нефтепродуктах обычно используют различные модификации метода Кьельдаля. Навеску нефтяной фракции обрабатывают избытком концентрированной серной кислоты, и все азотистые соединения переходят в сернокислотный слой, который кипятят в присутствии катализатора. При этом весь азот связывается в сульфат аммония. Раствор нагревают со щелочью, выделяющийся аммиак поглощается титрованным раствором серной кислоты, избыток которой оттитровывают щелочью. Содержание основного азота определяют методом потенциометрического титрования 0,1 N раствором хлорной кислоты (НС1О4) в смешанном растворителе (уксусная кислота -- бензол = 1:1).

     Азотистые основания извлекают из нефтей или нефтяных фракций с помощью разбавленной хлороводородной или серной кислот в виде водных растворов солей; растворы обрабатывают щелочами, при этом азотистые основания выделяются в свободном виде. Более полное выделение азотистых оснований достигается при использовании крупнопористых катионитов (КУ-23) в присутствии полярных растворителей (уксусный ангидрид, диметилформамид). Нефтяную фракцию с растворителем многократно пропускают через слой катионита. Азотистые основания сорбируются на его поверхности. Десорбцию азотистых оснований с поверхности катионита проводят с помощью спиртового раствора аммиака или едкого натра.

    Нейтральные азотистые соединения извлекают хлорным железом, которое образует комплексные соединения с нейтральными азотистыми веществами:

   Выделенные комплексы разлагают щелочами. При этом азотистые соединения выделяются в свободном виде.

   Полученные азотистые основания или нейтральные соединения подвергают ректификации для выделения либо индивидуальных соединений, либо концентратов. Далее следует идентификация азотистых соединений физико-химическими методами (масс-спектрометрия, ИК-, УФ-спектроскопия). В последние 10--15 лет для идентификации азотистых соединений в их смесях успешно используется метод хромато-масс-спектрометрии. Иногда используют химические методы идентификации. С этой целью получают кристаллические производные -- пикраты, хлористоводородные соли, хлорплатинаты. Для идентификации азотистых соединений нейтрального характера используют восстановление алюмогидридом лития (LiAlh5). При этом амиды и нитрилы превращаются в амины. Гетероциклические соединения не подвергаются изменениям.

   Азотистые соединения используют как дизенфецирующие средства, антисептики, ингибиторы коррозии, антиокислители, они нежелательны, так как вызывают коксо- и газообразование.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

     Азотистые соединения как основные, так и нейтральные - достаточно термически стабильны и не оказывают заметного влияния на эксплуатационные качества нефтепродуктов. Азотистые основания используются как дезинфицирующие средства, ингибиторы коррозии, как сильные растворители, добавки к смазочным маслам и битумам, антиокислители и т.д. Однако в процессах переработки нефтяного сырья проявляют отрицательные свойства - снижают активность катализаторов, вызывают осмоление и потемнение нефтепродуктов. Поэтому   промышленного использования азотсодержащие соединения нефти не имеют.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список использованных источников

  1. Эрих В. Н., Расина М. Г.. Рудина М. Г. «Химия и технология нефти и газа»
  2. Лебедев Н. Н. «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза»
  3. «Химия нефти и газа» под ред. Проскурянова В. А.
  4. «Химия нефти и газа» под ред. Сюняева З. И.
  5. Лебедев Н.Н. «Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза»

referat911.ru

2.2. Гетероорганические соединения

Гетероорганические соединения (серо-, кислород- и азотсодержащие) различного строения и молекулярной массы присутствуют в разнообразных пропорциях в дистиллятных и остаточных фракциях нефти. Особенно сложно изучение природы и состава высокомолекулярных гетероорганических соединений, основной частью которых являются смолоасфальтеновые вещества. Благодаря неподеленным парам электронов гетероатомы серы, кислорода и азота способны выступать в качестве координирую­щего центра при образовании ассоциатов в нефтяных системах.

Серосодержащие соединения относятся к наиболее представительной группе гетероатомных компонентов газоконденсатных и нефтяных систем. Общее содержание серы в нефтегазовых системах колеблется в широких пределах: от сотых долей процента до 6-8 % (масс.) и более. Высокое содержание общей серы характерно для газоконденсатов Астраханского [1,2 % (масс.)], Карачаганакского (0,9 %) и др. месторождений. Содержание серосодержащих соединений в некоторых нефтях достигает 40 % (масс.) и выше, в некоторых случаях нефть почти целиком состоит из них. В отличие от других гетероатомов, преимущественно концентрирующихся в CAB, значительная доля серы содержится в дистиллятных фракциях. Как правило, содержание серы в прямогонных фракциях возрастает по мере повышения температуры их кипения и общей сернистости исходной нефти.

В нефтегазовых системах присутствуют незначительные количества неорганических серосодержащих соединений (элементная сера и сероводород), они также могут образоваться как вторичные продукты разложения других серосодержащих соеди­нений при высоких температурах в процессах перегонки, деструктивной переработки. Среди серосодержащих соединений, найденных в нефти, идентифицированы следующие (по данным Института химии нефти Тф СО РАН).

1. Алифатические, алициклические и ароматические тиолы (меркаптаны) R-SH:

С6Н5Сnh3n+1SH Сnh3n+1 С6Н5SH C10H7SH

ареноалканотиолы тионафтолы

2. Тиоэфиры (сульфиды) следующих основных типов:

R—S—R' C6H5—S—C6H5

тиаалканы, тиаалкены, тиаалкины диарилсульфиды

тиациклоалканы алкиларилсульфиды арилтиаалканы

(R, R' - предельные и непредельные алифатические углеводородные заместители).

3. Диалкиддисульфиды R-S-S-R', где R, R' - алкильные, циклоалкильные или арильные заместители.

4. Тиофены и их производные, важнейшими из которых являются следующие аренотиофены:

алкилбензотиофены алкилбензонафтотиофены алкилдибензотиофены

Распределение различных групп серосодержащих соединений в нефтях и в нефтяных фракциях подчиняется следующим закономерностям.

Тиолы содержатся практически во всех сырых нефтях обычно в малых концентрациях и составляют 2-10 % (маcc.) от общего содержания серосодержащих соединений. В газоконденсатах присутствуют в основном алифатические меркаптаны C1-Сз. Некоторые нефти и газоконденсаты и их фракции представляют собой естественные концентраты меркаптанов, примерами которых могут служить бензиновые фракции супергигантского месторождения Прикаспия; фракция 40-200°С газоконденсата Оренбургского месторождения, содержащая 1,24 % (маcc.) общей серы, в том числе 0,97 % меркаптановой; легкая керосиновая фракция 120-280°С нефти месторождения Тенгиз, содержащая 45-70 % меркаптановой серы от общего содержания серосодержащих соединений. При этом запасы природных тиолов в углеводородном сырье Прикаспийского региона соответствуют уровню их общемирового получения синтетическим путем. Природные тиолы - перспективное сырье для синтеза пестицидов (на основе симметричных триазинов) и одоризации сжиженных газов. Перспективная потребность России в тиолах для одоризации в настоящее время составляет 6 тыс. тонн /год.

Тиоэфиры составляют до 27 % от суммы серосодержащих соединений в сырых нефтях и до 50 % - в средних фракциях, в тяжелых вакуумных газойлях содержание сульфидов меньше. Методы выделения нефтяных сульфидов основаны на их спо­собности образовывать комплексные соединения донорно-акцепторного типа за счет передачи неподеленной пары электронов атома серы на свободную орбиталь акцептора. В качестве акцептора электронов могут выступать галогениды металлов, галогеналкилы, галогены. Реакции комплексообразования с нефтяными сульфидами протекают, к сожалению, не селективно; в образовании комплексов могут принимать участие и другие гетероатомные компоненты нефти.

Диалкилдисульфиды в сырых нефтях не обнаружены, они обычно образуются при окислении меркаптанов в мягких условиях и поэтому присутствуют в бензинах (до 15 %). Основная доля серосодержащих соединений нефтей прихо­дится на так называемую "остаточную" серу, не определяемую стандартными методами. В ее составе преобладают тиофены и их производные, поэтому раньше "остаточную" серу называли "тиофеновой", однако с помощью масс-спектрометрии отрица­тельных ионов в ней обнаружены ранее не определявшиеся сульфоксиды, сульфоны и дисульфан. В бензиновых фракциях содержание производных тиофена мало, в средних и особенно высококипящих фракциях оно достигает 50-80 % от сум­мы серосодержащих соединений. Относительное содержание тиофеновых производных, как правило, совпадает со степенью ароматичности нефтяной системы. Трудности, возникающие при выделении серосодержащих соединений (особенно из высококипящих фракций), вызваны близостью химических свойств аренов и тиофенов. Схожесть их химического поведения обусловлена ароматичностью тиофенов, возникающей как результат включения гетероатома серы в π–электронную систему до ароматического секстета. Следствием этого является повышенная склонность нефтяных тиофенов к интенсивному межмолекулярному взаимодействию.

Кислородсодержащие соединения содержаться в нефтяных системах от 0,1-1,0 до 3,6 % (масс.). С повышением температуры кипения дистиллятных фракций содержание их возрастает, причем основная часть кислорода сосредоточена в смолоасфальтеновых веществах. В составе нефтей и дистиллятов содержится до 20 % и более кислородсодержащих соединений.

Среди них традиционно выделяют вещества кислого и нейтрального характера. К кислым компонентам относятся карбоновые кислоты и фенолы. Нейтральные кислородсодержащие соединения представлены кетонами, ангидридами и амидами кислот, сложными эфирами, фурановыми производными, спиртами и лактонами.

Присутствие в нефтях кислот было обнаружено очень давно из-за высокой химической активности по сравнению с УВ. История обнаружения их в нефти такова. При получении керосина высокого качества для осветительных целей его обрабатывали щелочью (кислотно-щелочная очистка) и при этом наблюдали образование веществ, обладающих высокой эмульгирующей способностью. Впоследствии выяснилось, что эмульгаторами являются натриевые соли кислот, содержащихся в дистиллятных фракциях. Экстракция водными и спиртовыми растворами щелочей является и сегодня классическим приемом извлечения кислых компонентов из нефтей. В настоящее время методы выделения кислот и фенолов также основаны на взаимодействии их функциональных групп (карбоксильной и гидроксильной) с каким-либо реагентом.

Карбоновые кислоты являются наиболее изученным классом кислородсодержащих соединений нефти. Содержание нефтяных кислот по фракциям меняется по экстремальной зависимости, максимум которой приходится, как правило, на легкие и средние масляные фракции. Методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы различные типы нефтяных кислот. Большинство из них относится к одноосновным (RCOOH), где в качестве R может быть практически любой фрагмент углеводородных и гетероорганических соединений нефти. Давно замечено, что групповые составы кислот и нефтей соответствуют друг другу: в метановых нефтях преобладают алифатические кислоты, в нафтеновых - нафтеновые и нафтеноароматические кислоты. Обнаружены алифатические кислоты от C1 до С25 линейного строения и некоторые разветвленного строения. При этом у нефтяных кислот соотношение н-алкановых и разветвленных кислот совпадает с соотношением соответствующих углеводородов в нефтях.

Алифатические кислоты представлены, в первую очередь, н-алкановыми кислотами. Из разветвленных кислот более распространены содержащие метильный заместитель в основной цепи. Все низшие изомеры этого типа найдены в нефтях, вплоть до С7. Еще одна важная группа алифатических кислот - кислоты изопреноидного строения, среди которых доминируют пристановая (С19) и фитановая (С20).

Алициклические (нафтеновые) кислоты нефти - это моноциклокарбоновые кислоты - производные циклопентана и циклогексана; полициклические могут содержать до 5 колец (данные для калифорнийской нефти). Группы СООН в мо­лекулах моноциклических кислот непосредственно соединены с циклом или находятся на конце алифатических заместителей. В цикле может быть до трех (чаще всего метальных заместителей), наиболее распространенными положениями которых являются 1, 2; 1, 3; 1, 2, 4; 1, 1, 3 и 1, 1, 2, 3.

Содержание бициклических нафтеновых кислот в ряде случаев приближается, а иногда и превышает содержание моноциклических кислот, хотя индивидуальные их представители пока не идентифицированы.

Молекулы три-, тетра- и пентациклических кислот, выделенных из нефтей, построены в основном из сконденсированных между собой циклогексановых колец.

Установлено присутствие в нефтях гексациклических нафтеновых кислот с циклогексановыми кольцами. Ароматические кислоты в нефтях представлены бензойной кислотой и ее производными. В нефтях обнаружено и множество гомологических рядов полициклических нафтеноароматических кислот, а идентифицированы моноароматические стероидные кислоты в самотлорской нефти

Из кислородсодержащих соединений нефтяные кислоты характеризуются наибольшей поверхностной активностью. Установлено, что поверхностная активность как малосмолистых, так и высокосмолистых нефтей значительно снижается после удаления из них кислых компонентов (кислот и фенолов). Сильные кислоты принимают участие в образовании ассоциатов нефтей, что показано при изучении их реологических свойств.

Гораздо хуже кислот изучены фенолы. Их содержание в нефтях западно-сибирских месторождений колеблется от 40 до 900 мг/л. В западно-сибирских нефтях концентрации фенолов возрастают в ряду С6<С7 << С8<С9. В нефтях обнаружены фенол, все крезолы, ксиленолы и отдельные изомеры С9. Установлено, что соотношение между фенолами и алкилфенолами колеблется в пределах от 1: (0,3-0,4) до 1: (350-560) и зависит от глубины залегания и возраста нефти. В некоторых нефтях идентифицирован β-нафтол. Высказано предположение о наличии соединений типа о-фенилфенолов, находящихся в нефтях в связанном состоянии из-за склонности к образованию внутримолекулярных водородных связей. При исследовании антиокислительной способности компонентов гетероор-ганических соединений нефти установлено, что концентраты фенольных соединений являются наиболее активными природ­ными ингибиторами.

В нейтральных кислородсодержащих соединениях калифорнийских нефтей обнаружены все простейшие алкилкетоны Сз—С6, ацетофенон и его нафтено- и арено-производные, флуоренон и его ближайшие гомологи. Выход из самотлорской нефти концентрата кетонов, состоящий в основном из диалкилкетонов, составляет 0,36 %, при этом степень извлечения кетонов составляет только 20 %, что свидетельствует о наличии кетонов больших молекулярных масс, не извлекаемых по данной методике. При исследовании кетонов нефтях Западной Сибири установлено, что в них присутствуют кетоны С19-Сз2, причем в метановых нефтях преобладают алифатические кетоны, а в нафтеновых нефтях - с циклановыми и ароматическими заместителями.

Можно предполагать наличие в нефтях спиртов в свободном состоянии, в связанном они входят в состав сложных эфиров. Из гетероорганических соединений нефти наиболее изучена склонность кислородсодержащих соединений к интенсивным межмолекулярным взаимодействиям.

Азотсодержащие соединения содержатся в нефтях (по данным для 500 нефтей) в пределах от 0,02-0,40 % (масс.), хотя в некоторых может достигать 0,8-1,5 и даже 10-12 % .

Исследование азотсодержащих соединений возможно двумя путями - непосредственно в сырой нефти и после их выделения и разделения. Первый путь позволяет изучить азотсодержащие соединения в состоянии, близком к природному, однако при этом не исключено возникновение заметных ошибок из-за малой концентрации этих соединений. Второй путь позволяет подобные ошибки уменьшить, но в процессе химического воздействия на нефть при разделении и выделении возможно изменение их структуры. Установлено, что азотсодержащие соедине­ния в нефти представлены преимущественно циклическими соединениями. Алифатические азотсодержащие соединения встречаются лишь в продуктах деструктивной переработки нефти, в которых они образуются в результате разрушения азотистых гетероциклов.

Все азотсодержащие соединения нефти являются, как правило, функциональными производными аренов, в связи с чем имеют сходное с ними молекулярно-массовое распределение. Однако в отличие от аренов азотсодержащие соединения концентрируются в высококипящих фракциях нефти и являются составной частью CAB. До 95 % имеющихся в нефти атомов азота сосредоточены в смолах и асфальтенах. Высказано мне­ние, что при выделении смол и асфальтенов с ними соосаждаются в виде донорно-акцепторных комплексов даже сравнительно низкомолекулярные азотсодержащие соединения.

В соответствии с общепринятой классификацией по кис­лотно-основному признаку азотсодержащие соединения делятся на азотистые основания и нейтральные соединения.

Азотсодержащие основания являются, по-видимому, единственными носителями основных свойств среди компонентов нефтяных систем. Доля азотсодержащих оснований в нефти, титруемых хлорной кислотой в уксуснокислой среде, колеблется от 10 до 50 %. В настоящее время в нефтях и нефтепродуктах идентифицировано более 100 алкил- и ареноконденсированных аналогов пиридина, хинолина и других оснований .

Сильноосновные азотсодержащие соединения представлены пиридинами и их производными:

К слабоосновным азотсодержащим соединениям относятся анилины, амиды, имиды и N-циклоалкилпроизводные, имеющие в пиррольном кольце в качестве заместителя алкильные, циклоалкильные и фенильные группы:

В составе сырых нефтей и прямогонных дистиллятов чаще всего обнаруживаются производные пиридина. С увеличением температуры кипения фракций обычно возрастает содержание азотсодержащих соединений, при этом изменяется их структура: если в легких и средних фракциях преобладают пиридины, то в более тяжелых - их полиароматические производные, а в продуктах термической переработки при повышенных температурах в большей степени присутствуют анилины. В светлых фракциях доминируют азотистые основания, а в тяжелых фракциях, как правило, - нейтральные азотсодержащие соединения.

К нейтральным азотсодержащим соединениям, не содержащим в молекулах иных гетероатомов, кроме атома азота, и выделенным из нефти, относятся индолы, карбазолы и их нафтеновые и серосодержащие производные:

При выделении нейтральные азотсодержащие соединения образуют ассоциаты с кислородсодержащими соединениями и извлекаются попутно с азотсодержащими основаниями .

Наряду с названными монофункциональными в нефтях идентифицированы следующие азотсодержащие соединения:

1. Полиароматические с двумя атомами азота в молекуле:

2. Соединения с двумя гетероатомами (азота и серы) в одном цикле – тиазолы и бензтиазолы и их алкил- и нафтеновые гомологи:

3. Соединения с двумя гетероатомами азота и серы в разных циклах: тиофенсодержащие алкил-, циклоалкилиндолы и карбазолы.

4. Соединения с карбонильной группой в азотсодержащем гетероцикле, такие как пиперидоны и хинолоны:

5. Порфирины. Строение порфиринов, представляющих собой комплексные соединения с ванадилом VO, никелем и железом, будет рассмотрено ниже.

Значение азотсодержащих соединений нефти как природных ПАВ очень велико, они во многом наряду с CAB определяют поверхностную активность на жидких границах раздела фаз и смачивающую способность нефти на границах раздела порода - нефть, металл - нефть. Азотсодержащие соединения и их производные - пиридины, гидроксипиридины, хинолины, гидроксихинолины, имидазолины, оксазолины и т. д. - являются природными нефтерастворимыми ПАВ, обладающими ингибирующими свойствами при коррозии металлов в процессе добычи, транспортировки и переработки нефти. Более слабыми поверхностно-активными свойствами характеризуются такие азотсодержащие соединения нефти, как гомологи пиррола, индола, карбазола, тиазолы и амиды.

Смолоасфальтеновые вещества (CAB). Одной из наиболее представительных групп гетероорганических высокомолекулярных соединений нефти являются CAB. Характерные особенности CAB - значительные молекулярные массы, наличие в их составе различных гетероэлементов, поляр­ность, парамагнетизм, высокая склонность к ММВ и ассоциации, полидисперсность и проявление выраженных коллоидно-дисперсных свойств - способствовали тому, что для их исследо­вания оказались неподходящими методы, обычно применяемые при анализе низкокипящих компонентов. Учитывая специфику изучаемого объекта, Сергиенко С.Р. более 30 лет тому назад выделил химию высокомолекулярных соединений нефти в самостоятельный раздел химии нефти и внес крупный вклад в ее становление своими основополагающими работами.

До 60-70-х годов исследователи определяли физико-химические характеристики CAB (некоторые из них приведены в табл. 2.4) и пытались представить структурную формулу средней молекулы асфальтенов и смол на основании данных инструментального структурного анализа.

Подобные попытки предпринимают и в настоящее время. Изменяющиеся в значительных пределах величины элементного состава, средних молекулярных масс, плотности, растворимости и т. п. для образцов CAB различных отечественных и зарубежных нефтей отражают разнообразие природных нефтей. В смолах и асфальтенах сосредоточены большая часть присутствующих в нефти гетероэлементов и практически все металлы.

Азот в CAB преимущественно входит в гетероароматические фрагменты пиридинового (основного), пиррольного (нейтрального) и порфиринового (металлокомплексного) типа. Сера входит в состав гетероциклов (тиофеновых, тиациклановых, тиазольных), тиольных групп и сшивающих молекулы сульфидных мостиков. Кислород в смолах и асфальтенах представлен в форме гидроксильных (фенольных, спиртовых), карбоксильных, эфирных (простых, сложных лактонных), карбо­нильных (кетонных, хинонных) групп и фурановых циклов. Между молекулярной массой асфальтенов и содержанием гетероэлементов есть определенное соответствие (рис. 2.2).

Охарактеризуем современный уровень представлений о CAB. Йен отмечает универсальный характер асфальтенов как составной части природных углеродных источников, не только каустобиолитов (нефтей и твердых топлив), но также осадочных пород и метеоритов.

Согласно классификации природных ископаемых с углеводородной основой, предложенной Абрахамом, к нефтям относят те, что содержат до 35-40 % (масс.) CAB, а природные асфальты и битумы содержат до 60-75 % (масс.) CAB, по другим данным - до 42-81 %. В отличие от более легких компонентов нефти, признаком отнесения которых к своим группам было сходство их химического строения, критерием объединения соединений в класс под названием CAB служит их близость по растворимости в конкретном растворителе. При действии на нефть и нефтяные остатки больших количеств петролейного эфира, низкокипящих алканов происходит осаждение веществ, называемых асфальтенами, которые растворимы в низших аренах, и сольватирование других компонентов - мальтенов, состоящих из углеводородной части и смол.

Рис. 2.2. Зависимость молеку­ лярной массы асфальтенов (М) от среднего суммарного содер­ жания гетероэлементов (O+N+S) в нефти месторожде­ ний Сафанья (1), Серро Негро (2), Боскан (4), Батираман (5) и арабской легкой нефти (3)

В основе современных схем разделения тяжелой части нефти лежат классические приемы, впервые предложенные Маркуссоном. Нерастворимые в сероуглероде и других растворителях вещества относят к карбоидам. Вещества, раствори­мые только в сероуглероде и осаждающиеся четыреххлористым углеродом, называют карбенами. Карбоиды и карбены, как правило, обнаруживаются в составе тяжелых продуктов деструктивной переработки нефти в количестве нескольких процентов и будут рассмотрены отдельно ниже. В составе сырых нефтей и в остатках первичной переработки нефти их практически нет.

От растворителя зависят и свойства выделенных асфальтенов. Следствием различий природы и свойств растворителей является то, что молекулярная масса асфальтенов из арабских нефтей при растворении в бензоле в среднем выше в 2 раза, чем в тетрагидрофуране. ( табл. 2. 5).

Таблица 2.5

Растворитель Параметр раство- Диэлектрическая Дипольный момент, Д римости проницаемость

Тетрагидрофуран 9,1 7,58 1,75 Бензол 9,2 2,27 0

В процессе развития представлений о строении и природе нефтяных CAB можно выделить два основных этапа, связанных общей идеей о коллоидно-дисперсном строении, но различающихся методическим подходом к оценке строения единичного элемента коллоидной структуры. На первом этапе - этапе химических представлений о строении молекул CAB - применяли стандартный химический подход для идентификации строения неизвестного соединения. После установления молекулярной массы, элементного состава и брутто-формулы молекул смол и асфальтенов Cnh3n-zNpSgOr. Затем вычисляли значение z. Для смол оно составляло 40-50, для асфальтенов - 130-140. Типичный пример результатов таких исследований для образцов CAB различных отечественных и зарубежных нефтей представлен в табл. 2.4. (см. табл. 1.4). Как видно, асфальтены отличаются от смол из того же источника повышенным содержанием углерода и металлов и пониженной долей водорода, более значительными размерами полиароматических ядер, а также меньшей средней длиной крупных алифатических заместителей и меньшим числом ациклических фрагментов, непосредственно сконденсированных с ароматическими ядрами.

Второй этап можно характеризовать как этап развития физических представлений о строении асфальтенов и анализа причин, обусловливающих склонность асфальтенов к ассоциации. Действительно, объяснение зависимости молекулярной массы от условий определения (см. табл. 2.5), а также ее прямолинейной зависимости от размеров частиц асфальтенов (рис. 1.5) стало возможно в рамках качественно новых представлений о строе­нии асфальтенов.

В 1961г. Т. Йен предложил так называемую пачечную модель строения асфальтенов типа "plate to plate". В основу модели была положена не необходимость ее соответствия вычисленным структурным параметрам о составе асфальтенов, а принципиаль ная возможность плоскопараллельной ориентации полиароматических фрагментов разных молекул. Их объединение в результате межмолекулярных (π - π, донорно-акцепторных и др.) взаимодействий происходит с образованием слоистых стэкинг-структур (термин "стэкинг" принят в молекулярной биологии для обозначения стопкообразного расположения молекул одна над другой).

Рис. 2.5. Корреляция между размером частиц асфальтенов (D) и их молекулярной массой (М)

В соответствии с моделью Йена на основе данных рентгеновской дифракции асфальтены имеют кристаллическую структуру и представляют собой стэкинг-структуры диа­метром 0,9-1,7 нм из 4-5 слоев, отстоящих друг от друга на 0,36 нм. Размер стэкинг-структур по нормали к плоскости ароматических пластин составляет 1,6-2,0 нм (рис. 2.6). Прямолинейными отрезками показаны плоские полиароматические, а ломаными - насыщенные фрагменты молекул. Полиароматические фрагменты представлены сравнительно некрупными, чаще всего не более чем тетрациклическими, ядрами. Из алифатических фрагментов наиболее распространенными являются короткие алкильные группы С1-С5, в первую очередь метильные, но присутствуют и линейные разветвленные алканы, содержащие 10 углеродных атомов и более. Есть в молекулах CAB и полициклические насыщенные структуры с 1-5 конденсированными циклами, преимущественно бицикланы.

В рамках модели Йена отмеченная выше зависимость молекулярной массы асфальтенов от условий выделения и природы растворителя легко объясняется ассоциацией, предполагающей несколько уровней структурной организации асфальтенов: молекулярно-диспергированное состояние (I), в котором асфальтены находятся в виде отдельных слоев; коллоидное состояние (II), являющееся результатом образования стэкинг-структур с характерными размерами; дисперсное кинетически устойчивое состояние (III), возникающее при агрегировании стэкинг-структур, и дисперсное кинетически неустойчивое состояние (IV), сопровождающееся выделением осадка.

Рис. 2.6. Модель строения асфальтенов по Йену

Модели пачечной структуры строения асфальтенов придерживаются многие современные исследователи. Унгер Ф.Г. высказал оригинальную точку зрения на процесс возникновения и существования CAB в нефти. Нефти и нефтяные системы, содержащие CAB, по его мнению, - термодинамически лабильные парамагнитные ассоциированные растворы. Ядра ассоциатов таких растворов образованы асфальтенами, в которых локализованы стабильные свободные радикалы, а окружающие ядра сольватные слои состоят из диамагнитных молекул смол. Часть диамагнитных молекул смол способна переходить в возбужденное триплетное состояние и подвергаться гемолизу. Поэтому смолы являются потенциальным источником асфальтенов, что объясняет отмеченную еще Гурвичем Л.Г. легкость превращения смол в асфальтены.

Итак, новизна изложенных представлений связана с утверждением особой роли обменных взаимодействий для объяснения природы CAB. В отличие от пачечной модели развивается идея о центрально-симметричном устройстве частицы CAB. Впервые она была постулирована Д. Пфайфером и Р. Саалем, предложившими статическую модель строения структурной единицы асфальтенов. Согласно ей ядро структурной единицы образовано высокомолекулярными полициклическими углеводоро­дами и окружено компонентами с постепенно снижающейся степенью ароматичности. Нейман Г. подчеркивал, что энергетически выгодно обращение полярных групп внутрь структурной единицы, а углеводородных радикалов - наружу, что находится в согласии с правилом уравнивания полярности по Ребиндеру.

Порфирины являются типичными примерами нативных нефтяных комплексных соединений. Порфирины с ванадием в качестве координационного центра (в форме ванадила) или никелем (см. 11). Ванадилпорфирины нефти - в основном гомологи двух рядов: алкилзамещенных порфиринов с различным суммарным числом атомов углерода в боковых заместителях порфинового цикла и порфиринов с дополнительным циклопентеновым кольцом. Металлпорфириновые комплексы присутствуют в природных битумах до 1 мг/100 г, а в высоковязких нефтях - до 20 мг/100 г нефти. При исследовании характера распределения металлпорфириновых комплексов между составными частями НДС в работе методами экстракции и гель-хроматографии установлено, что 40 % ванадилпорфиринов сосредоточено в дисперсных частицах (примерно поровну в составе ядра и сольватного слоя), а оставшаяся их часть и никель-порфирины содержатся в дисперсионной среде.

Ванадилпорфирины в составе асфальтенов вносят значительный вклад в поверхностную активность нефтей, при этом собственная поверхностная активность асфальтенов невелика. Так, исследование нефтей Башкирии показало, что поверх­ностное натяжение нефтей на границе с водой сильно коррелирует с содержанием в них ванадилпорфиринов, в то время как коэффициент корреляции с содержанием в них асфальтенов относительно невысок (рис. 2.7).

В меньшей степени изучено влияние металлпорфиринов на дисперсное строение нефти и условия протекания фазовых переходов в нефтяных системах. Есть данные об их отрицательном влиянии наряду с другими гетероатомными компонентами на каталитические процессы нефтепереработки. Помимо этого, они должны сильно влиять на кинетику и механизм фазовых переходов в НДС.

Рис. 2.7. Изотермы межфазного натяжения а на границе с водой:

а - бензольные растворы асфальтенов: 1- асфальтены с порфиринами; 2-5 - асфальтены по мере удаления порфиринов после одной, пяти, семи, тринадцати экстракций соответственно; б - нефтей Башкирии

studfiles.net


Смотрите также