Коррозионная активность нефти


Коррозионная активность - нефть - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Коррозионная активность - нефть

Cтраница 1

Коррозионная активность нефтей и нефтепродуктов обусловливается наличием в них воды, кислорода и кислородсодержащих веществ, солей, сернистых соединений.  [1]

Коррозионная активность нефти колеблется в очень широких пределах. Это обусловлено различным содержанием в ней коррози-онноактивных примесей и сероводорода. В нефти может содержаться также неэмульгированная вода и вода в виде устойчивой эмульсии. Опасность коррозии оборудования сохраняется на всех стадиях - при добыче, транспортировке, хранении и переработке нефти. Поэтому одни и те же типы ингибиторов используются как на стадии добычи, так и на стадии переработки нефти. Ингибиторы, которые добавляют в нефть, адсорбируются на поверхности металла полярной группой таким образом, что углеводородная цепь оказывается на внешней стороне образовавшейся пленки, вызывая гидрофобизацию поверхности. К ней присоединяется масло или другие углеводороды, благодаря чему на поверхности металла возникает двойная пленка, препятствующая протеканию коррозии. Хорошими защитными свойствами обладают соединения, в молекулу которых входят кислород и длинная углеводородная цепь с более чем десятью атомами углерода. Широкое применение в нефтедобыче получила технология рассредоточенного ингибирования, суть которого заключается в приближении точек его подачи к наиболее коррозионно-опасным участкам.  [2]

Коррозионная активность нефтей и нефтяных погонов растет с увеличением содержания и уменьшением молекулярного веса растворенных в них нафтеновых кислот. Агрессивность косвенно характеризуется кислотным числом нефти или нефтепродукта ( которое оценивается расходом КОН на нейтрализацию 100 г пробы): установлена [70] корреляция между агрессивностью и кислотным числом нефтяного сырья в интервале от 50 до 680 мг едкого кали.  [3]

Коррозионная активность нефти определяется в основном содержанием в ней меркаптанов-тиоспиртов ( R-SH), сероводорода и элементарной серы.  [4]

Коррозионная активность нефти колеблется в широких пределах, ввиду различного содержания в ней коррозионно-активных примесей и сероводорода. В добываемой нефти содержатся неэмульгированная вода и вода в виде устойчивой эмульсии. Опасность коррозии трубопроводов и оборудования сохраняется на всех стадиях - при добыче, транспортировке, хранении и переработке нефти. Поэтому одни и те же типы ингибиторов используются как на стадии добычи, так и на стадии переработки нефти.  [5]

Коррозионная активность нефти колеблется в очень широких пределах. Это обусловлено различным содержанием в ней коррози-онноактивных примесей и сероводорода. В нефти может содержаться также неэмульгированная вода и вода в виде устойчивой эмульсии. Опасность коррозии оборудования сохраняется на всех стадиях - при добыче, транспортировке, хранении и переработке нефти. Поэтому одни и те же типы ингибиторов используются как на стадии добычи, так и на стадии переработки нефти. Ингибиторы, которые добавляют в нефть, адсорбируются на поверхности металла полярной группой таким образом, что углеводородная цепь оказывается на внешней стороне образовавшейся пленки, вызывая гидрофобизацию поверхности. К ней присоединяется масло или другие углеводороды, благодаря чему на поверхности металла возникает двойная пленка, препятствующая протеканию коррозии. Хорошими защитными свойствами обладают соединения, в молекулу которых входят кислород и длинная углеводородная цепь с более чем десятью атомами углерода. Широкое применение в нефтедобыче получила технология рассредоточенного ингибирования, суть которого заключается в приближении точек его подачи к наиболее коррозионно-опасным участкам.  [6]

Степень коррозионной активности нефти зависит от содержания в ней различных сернистых соединений и водных растворов минеральных солей, способных вступать в химическое взаимодействие с металлом, вызывая его разрушение.  [7]

Подобная зависимость коррозионной активности нефти от содержания серы сохраняется и в продуктах ее переработки.  [8]

Подобная зависимость коррозионной активности нефти от содержания серы сохраняется и в продуктах ее переработки.  [9]

Как известно, коррозионная активность нефти во многом зависит от содержания в ней эмульгированной пластовой воды.  [10]

Опыт эксплуатации штанговых насосов в скважинах позволяет отметить большую коррозионную активность нефти угленосного горизонта, вызывающую выход из строя штанг и узлов штанговых насосов в 1 2 раза быстрее, чем в девонских скважинах. Кроме того, нефть угленосного горизонта обладает большей вязкостью.  [12]

Кроме того, повышенное содержание в нефти азотистых соединений снижает коррозионную активность нефти. Содержание агрессивных компонентов в нефти и в попутном нефтяном газе месторождений Оренбургской области, влияющих на коррозию нефтегазопромыслового оборудования, приведено в табл. 10.3. Видно, что нефти в основном являются высокосернистыми и содержат значительное количество сероводорода и диоксида углерода. Кроме состава и физико-химических свойств нефти на характер и степень коррозионного воздействия также влияют условия залегания нефти в залежи, системы и стадия разработки и способы эксплуатации скважин.  [13]

С возрастанием количества сероводорода, выделяющегося при перегонке, отмечается и повышение коррозионной активности нефтей. В тех случаях, когда количество выделяющегося сероводорода составляло 400 - 600 мг / л нефти, скорость коррозии углеродистой стали повышалась до 0 8 - 1 0 мм / год, а при 600 - 1000 мг / л нефти достигали 1 7 - 2 3 мм / год.  [14]

В связи с этим в Гипронефтемаше был разработан лабораторный ускоренный метод оценки коррозионных свойств нефтей, которым предусматривается возможность определения непосредственных показателей коррозионной активности нефтей в условиях перегонки их дотемпературы 350 под атмосферным давлением и определения количества сероводорода, выделяющегося в этих условиях. Подробное описание этого метода было дано в докладе на 2 - й научной сессии, посвященной химии сераорганических соединений. Основные результаты работ по изучению коррозионных свойств сернистых нефтей ряда месторождений Куйбышевской и Оренбургской областей, Татарии и Башкирии приведены в таблице.  [15]

Страницы:      1    2

www.ngpedia.ru

Коррозионная агрессивность нефтей и их классификация - Защита нефтяных резервуаров от коррозии - Металл

 На нефтяных месторождениях страны добывают нефти, отличающиеся между собою по физико-химическому составу и свойствам, а также по содержанию коррозионно-агрессивных компонентов. В принципе, нефть каждого конкретного месторождения должна проявлять через водную фазу различное по своей интенсивности коррозионное воздействие на металлы группы железа. Однако, классифицировать каждую нефть по коррозионной агрессивности возможно лишь по минимальному числу признаков, как это принято, например, в нефтеперерабатывающей промышленности.

 Так, все нефти, подвергающиеся переработке, по коррозионной агрессивности классифицируются лишь по одному признаку - содержанию общей серы. Выбор такого показателя вполне оправдан, т.к. при термической переработке, особенно сернистых нефтей, выделяется продукт их деструкции - свободный сероводород. Поэтому чем больше в нефти сернистых соединений, тем коррозионно-агрессивнее будут продукты ее переработки. При этом определяющую роль в развитии коррозии металлов играют содержащиеся в водной фазе нефти соли, которые при термической переработке частично разлагаются до соляной кислоты.

 Для характеристики добываемой из скважин сырой нефти такая классификация непригодна, так как при обычной температуре сернистые соединения не разлагаются и, следовательно, коррозии металла (даже при наличии водной фазы) эта нефть не вызывает. Поэтому основным характерным признаком, по которому можно классифицировать почти все добываемые в стране сырые нефти в отношении коррозионной агрессивности, является содержащийся в них свободный сероводород или наличие в них сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ). Если он отсутствует, коррозионная агрессивность обводненной нефти, даже в присутствии кислорода, заметно снижается. Это позволяет разделить все сырые нефти на две группы, и на основании этого оценивать их коррозионное воздействие через водную фазу на металлы группы железа.

 Как уже указывалось, практически каждая безводная нефть, независимо от содержания в ней таких агрессивных (газовых) компонентов как сероводород, СО₂ и кислород, коррозионного разрушения металлов не вызывает.

 Концентрация сероводорода в нефти и, следовательно, в водной фазе, несомненно оказывает главное определяющее влияние на степень коррозионной агрессивности нефти той или иной степени обводненности. С ростом концентрации сероводорода в системе усиливается коррозионное воздействие этой нефти (точнее, ее водной составляющей) на металл. Как показывает практика эксплуатации различных нефтяных месторождений страны и за рубежом, изменение содержания сероводорода в нефтяных двухфазных системах колеблется в среднем от О до 200 мг/л. Правда, встречаются нефти с аномально высоким содержанием сероводорода, начиная с 300 мг/л (например, месторождения Тенгиз или Жанажол в Казахстане). В этих случаях сероводородная коррозия сталей приобретает принципиально иной характер - сульфидного индуктивного расслоения или сульфидно-коррозионного растрескивания под напряжением (СКРН).

 Установлено, что значимые для общей коррозии концентрации сероводорода находятся в пределах 20-200 мг/л,ниже которых действие сероводорода почти не проявляется, а выше которых коррозия приобретает, как уже указано, иной характер. Определить границы воздействия концентрации сероводорода в нефтях в пределах его обычного содержания не имеет смысла по двум причинам: с ростом концентрации сероводорода кривая скорости коррозии сначала резко растет, а затем приобретает пологий характер.

 С другой стороны, основное агрессивное воздействие на металлы группы железа оказывает не столько сам по себе сероводород, сколько продукт его коррозии - сульфид железа. Учитывая кумулятивный характер накопления сульфида железа при разных концентрациях сероводорода, можно считать, что в пределах содержания сероводорода 20 - 200 мг/л, отсутствие или наличие сероводорода указывает на основной признак классификации сырых нефтей по коррозионной агрессивности и делает практически бесполезной оценку более узких областей содержания сероводорода на общую или локальную коррозию металла.

 В табл. 4.1, на основании обобщения большого числа данных о составе попутных (пластовых и сточных) вод нефтей различного химического состава и солесодержания приведены пределы колебаний наиболее характерных для них ионов, газовых компонентов и водородного показателя - рН.

 Как показывает практика коррозии металлов группы железа (черные металлы) колебания в содержании этих ионов в указанных пределах не приводят к существенному изменению величин скорости коррозии металлов даже при существенном колебании в этих средах сероводорода и других коррозионно-активных агентов (О₂, СО₂ и др.), исключая наступление другого вида разрушения металлов после 300 мг/л.

 Колебания рН минерализованных вод нефтей также не настолько значимы, чтобы существенно изменить агрессивность водной среды; изменение общей минерализации ведет лишь к небольшому изменению скорости коррозии, но не настолько заметному, чтобы сравняться с действием сероводорода.

 Таким образом, отсутствие или наличие сероводорода (или сульфатвосстанавливающих бактерий) в большинстве добываемых в стране нефтей в пределах 10 - 300 мг/л может быть положено в качестве основополагающего признака для классификации нефтей по их коррозионной агрессивности, в какой-то мере независимо от колебаний физико-химического состава попутных вод и самих нефтей.

 Для характеристики площади, приходящейся на коррозию металла в нефтяных резервуарах, вызываемой водной фазой, следует ввести для классификации коррозионной агрессивности сырых нефтей по отношению к металлам степень их обводненности.

 Наконец, еще одним, не основным, показателем коррозионной агрессивности сырых нефтей должна стать температура поступающей в резервуары нефти. Причем не столько величина температуры сама по себе, сколько перепад температур, который создается в разное время года и в разных по природно-климатическим условиям районах страны, проявляющийся в стенках резервуара. Особенно это относится к нефтяной и, особенно, газовоздушной зоне резервуара.

 Как известно, в добываемой на промыслах нефти имеется еще и газовая фаза, которая после сепарационных процессов в резервуаре, выступает в качестве газовоздушной зоны емкости. Типичный состав газопаровой фазы промысловых резервуаров приведен в табл. 4.1. Из представленных данных видно, что коррозионно-определяющими компонентами этой среды всегда являются пары углеводородов и воды, а также кислород, который часто попадает в газовоздушное пространство при сливо-наливных операциях в резервуарах. Наличие сероводорода в газовоздушной фазе, попадающего в нее из нефти, скачком увеличивает агрессивность этой среды. Вместе с тем, серо-водород и кислород оказывают еще более сильное воздействие на металл, чем каждый в отдельности, что и объясняет быстрый выход из строя кровли промысловых резервуаров. Что касается крупногабаритных резервуаров магистрального транспорта нефти, то перепад температур здесь не так велик, нефть в них в достаточной степени стабилизирована, а содержание сероводорода в парах нефти сведено к минимуму. Тем не менее, сероводородсодержащие нефти быстрее выводят из строя кровли этих резервуаров, чем если он в нефти отсутствует.

ags-metalgroup.ru

%PDF-1.4 % 1 0 obj >/Metadata 5 0 R/OutputIntents[>]/Pages 3 0 R/StructTreeRoot 7 0 R/Type/Catalog>> endobj 5 0 obj >stream 2011-02-02T02:54:37+07:002011-02-02T02:54:37+07:002011-02-02T02:54:37+07:00Microsoft® Office Word 2007application/pdf

  • Admin
  • uuid:239a0229-d658-4dd6-89b0-6712652730a8uuid:85a0c461-b92d-4741-b391-6d8c11bef292Microsoft® Office Word 2007 endstream endobj 3 0 obj > endobj 7 0 obj > endobj 10 0 obj > endobj 11 0 obj > endobj 27 0 obj > endobj 28 0 obj > endobj 29 0 obj > endobj 30 0 obj > endobj 31 0 obj > endobj 32 0 obj > endobj 33 0 obj > endobj 34 0 obj > endobj 35 0 obj > endobj 49 0 obj > endobj 50 0 obj > endobj 51 0 obj > endobj 52 0 obj > endobj 53 0 obj > endobj 54 0 obj > endobj 55 0 obj > endobj 56 0 obj > endobj 57 0 obj > endobj 58 0 obj > endobj 59 0 obj > endobj 60 0 obj > endobj 61 0 obj > endobj 62 0 obj > endobj 63 0 obj > endobj 64 0 obj > endobj 65 0 obj > endobj 66 0 obj > endobj 67 0 obj > endobj 68 0 obj > endobj 69 0 obj > endobj 70 0 obj > endobj 71 0 obj > endobj 72 0 obj > endobj 37 0 obj > endobj 38 0 obj > endobj 39 0 obj > endobj 40 0 obj > endobj 41 0 obj > endobj 42 0 obj > endobj 43 0 obj > endobj 44 0 obj > endobj 45 0 obj > endobj 46 0 obj > endobj 9 0 obj >/ProcSet[/PDF/Text/ImageB/ImageC/ImageI]>>/StructParents 1/Type/Page>> endobj 97 0 obj >stream x][$;r~P3˩d~%$EH)*10]K(/Bzyy/~~~_saUbV?~a_/LvUƄ~w?u}߮.n%)Oq79MŶh3Ĭ0FZ_cv]}G?Ҝw _^">@Iʙ&O9cumѐ ߀=q̏qyxnMyP#V5ݑ+l2pJբD% ZYEmxkd;4jS˕04NB6

    conf.sfu-kras.ru

    Коррозионная активность - нефть - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 2

    Коррозионная активность - нефть

    Cтраница 2

    Определение количеств сероводорода, выделяющегося при перегонке нефтей под атмосферным давлением до температуры 350 С, производится путем отбора и анализа проб газов и дистиллятного продукта с непрерывнодействующих лабораторных установок в процессе опытов по определению непосредственных показателей коррозионной активности нефтей. Сероводород, выделяющийся с газами и растворенный в дистиллятном продукте, поглощается 15 % раствором углекислого натрия. По окончании отбора проб дистил-лятный продукт и поглотительный раствор переносятся в делительную воронку, где тщательно перемешиваются. Затем в делительную вооонку вносится 0 5мл 1 % спиртового раствора тимолфталеина, при этом раствор приобретает темно-синее окрашивание. При этом в присутствии тимолфталеина раствор обесцвечивается или приобретает слабо-синее окрашивание. Доведение величины рН поглотительного раствора до 9 3 осуществляется для того, чтобы вывести из водного раствора меркаптаны, перевести их в углеводородный слой. Его количества рассчитываются в миллиграммах на один литр перегнанной нефти.  [16]

    Очень сильно прокорродировала ее внешняя поверхность, которая соприкасается с газовой средой. Это свидетельствует об относительно слабой коррозионной активности нефти Ишимбайского месторождения. Подтверждением этому является сравнительно небольшая внутренняя коррозия выкидных линий и нефтесборных коллекторов. На Казанковской площади, где долгое время добывали нефть с небольшим содержанием пластовой воды, оборудование скважин и нефтепроводы разрушалось весьма незначительно.  [17]

    Элементарная сера, содержащаяся в нефти, вызывает коррозию меди и серебра с образованием сульфидов. Присутствие воды увеличивает коррозионную активность нефти, содержащей меркаптаны и сероводород.  [18]

    Вопрос о методике измерения не стоял бы так остро и не стоил бы подробного обсуждения, если бы показатель содержание солей использовали только как небольшую поправку к массе нефти брутто. Однако существует гораздо более важный аспект присутствия солей - коррозионная активность нефти, которая резко возрастает при увеличении их содержания. Соответственно увеличиваются затраты на защиту от коррозии и ремонт технологической аппаратуры. В конечном счете, это увеличивает затраты на транспортировку и ( или) переработку тонны нефти. Очевидно, что с учетом этих факторов стоимость тонны нефти уменьшается по мере увеличения содержания солей. Установлено, что наиболее активными коррозионными компонентами являются хлористые соли, точнее анион хлора.  [19]

    Изучение коррозионных свойств нефтей производится нами на специально сконструированных непрерывнодействующих лабораторных установках для перегонки нефти под атмосферным давлением до температуры 350 С. Установки сконструированы таким образом, что имеется возможность размещать образцы металлов в различных их частях и ускоренным путем получать непосредственные количественные показатели коррозионной активности нефтей. Одновременно с этим ( путем отбора проб газов и дистиллятных продуктов с непрерывнодействующих лабораторных установок) производится определение количества сероводорода, выделяющегося в процессе перегонки. Количества выделяющегося сероводорода характеризуют термическую устойчивость сера-органических соединений, входящих в состав нефтей, и, наряду с непосредственными показателями коррозионной активности нефтей, позволяют произвести сравнительную оценку коррозионных свойств нефтей различных месторождений.  [20]

    Испытания, проведенные в течение шести месяцев, показали что защитное действие ингибитора Пикон в рассматриваемых: условиях относительно слабое. Это было подтверждено измерениями потерь в весе контрольных образцов, установленных непосредственно в добываемой и периодически ингибируемой жидкости, а-также тем, что число ремонтных работ на этих скважинах заметно-не снизилось. Возможно, что слабое тормозящее действие ингибитора Пикон в данном случае обусловлено относительно низкой начальной коррозионной активностью нефтей Ишимбайскогск месторождения. Не исключено, что при введении в скважину-ингибитор откладывался, как это было обнаружено позже, в виде-плотной корки на поверхности обсадных и насосно-компрессорных: труб и не достигал забоя. Во всяком случае, ингибитор Пикон на промыслах Ишимбайского месторождения в настоящее время не применяется.  [21]

    Изучение коррозионных свойств нефтей производится нами на специально сконструированных непрерывнодействующих лабораторных установках для перегонки нефти под атмосферным давлением до температуры 350 С. Установки сконструированы таким образом, что имеется возможность размещать образцы металлов в различных их частях и ускоренным путем получать непосредственные количественные показатели коррозионной активности нефтей. Одновременно с этим ( путем отбора проб газов и дистиллятных продуктов с непрерывнодействующих лабораторных установок) производится определение количества сероводорода, выделяющегося в процессе перегонки. Количества выделяющегося сероводорода характеризуют термическую устойчивость сера-органических соединений, входящих в состав нефтей, и, наряду с непосредственными показателями коррозионной активности нефтей, позволяют произвести сравнительную оценку коррозионных свойств нефтей различных месторождений.  [22]

    Важная задача, которая стоит перед эксплуатационниками - своевременное обнаружение дефектов и повреждений, поэтому контроль за состоянием трубопроводов осуществляется с помощью различных технических средств. Деформация трубопровода или внезапная большая утечка продукта могут быть обнаружены специальными приборами, которые регистрируют скорость потока и давление между двумя насосными станциями. При признаках повреждения приборы следует переключать на автоматическое отключение трубопровода. Контроль за внутренней коррозией металла труб-осуществляют путем размещения в транспортируемом продукте контрольных образцов металла, которые вынимают через определенные промежутки времени и по их состоянию определяют коррозионную активность нефти или газа. При необходимости в нефть добавляют нефтерастворимые ингибиторы коррозии. Утечки нефти из трубопровода могут быть обнаружены с самолетов или кораблей.  [23]

    Важная задача, которая стоит перед эксплуатационниками - своевременное обнаружение дефектов и повреждений, поэтому контроль за состоянием трубопроводов осуществляется с помощью различных технических средств. Деформация трубопровода или внезапная большая утечка продукта могут быть обнаружены специальными приборами, которые регистрируют скорость потока и давление между двумя насосными станциями. При признаках повреждения приборы следует переключать на автоматическое отключение трубопровода. Контроль за внутренней коррозией металла труб осуществляют путем размещения в транспортируемом продукте контрольных образцов металла, которые вынимают через определенные промежутки времени и по их состоянию определяют коррозионную активность нефти или газа. При необходимости в нефть добавляют нефтерастворимые ингибиторы коррозии. Утечки нефти з трубопровода могут быть обнаружены с самолетов или кораблей.  [24]

    Нагнетательные скважины предназначены для закачки в продуктивные горизонты воды или природного газа, воздуха, пара с целью полдержания ( или повышения) пластового давления и продления фонтанного периода разработки месторождений, увеличения дебита эксплуатационных скважин, снабженных насосами или воздушными подъемниками. Конструктивные параметры нагнетательных скважин чаще всего не отличаются от таковых для эксплуатационных скважин, поэтому скважина может вводиться в эксплуатацию сначала как добывающая, а затем может переводиться на нагнетание. В то же время имеется некоторое отличие в условиях эксплуатации нагнетательных и эксплуатационных скважин и это целесообразно учитывать еще на стадии их проектирования. Так, в нагнетательные скважины под большим избыточным давлением подают больше жидкости ( воды и др.), чем извлекается в эксплуатационных скважинах. Соответственно увеличивается нагрузка на крепь нагнетательных скважин, более герметичными и коррозионностойкими должны быть заколонное пространство и резьбовые соединения. Коррозионная активность закачиваемой воды, как правило, выше, чем коррозионная активность нефтей, за исключением нефтей и газов с высоким содержанием сероводорода.  [25]

    Страницы:      1    2

    www.ngpedia.ru

    Способ уменьшения кислотности и коррозионной активности нефтяного сырья

     

    Изобретение относится к способу уменьшения кислотности и коррозионной активности нефтяного сырья путем добавления к нему эффективного количества металлсодержащего твердого соединения, выбранного из группы, включающей оксиды, гидроксиды и гидраты гидроксидов металлов из группы IА и IIА, в присутствии небольшого количества воды. Технический результат - получение некоррозионной нефти с пониженным содержанием кислотных групп, снижение образования эмульсии нефть-вода, уменьшение сопутствующих проблем транспортировки, возникающих при использовании жидких растворителей. 30 з.п. ф-лы, 3 ил.

    Эта заявка является частичным продолжением US 655261, поданной 4 июня 1996 г., US 597310, поданной 6 февраля 1996 г., и US 519554, поданной 25 августа 1995 г.

    Настоящее изобретение относится к способу уменьшения кислотности и коррозионной активности сырой нефти и фракций сырой нефти, содержащих нефтяные кислоты.

    Многие виды нефтяного сырья с высоким содержанием органических кислот, например, сырые нефти, содержащие нафтеновые кислоты, вызывают коррозию оборудования, используемого для извлечения, транспортировки и переработки сырой нефти, например, трубчатых перегонных аппаратов и трубопроводов.

    Был сделан ряд попыток свести к минимуму коррозию, вызываемую нафтеновыми кислотами. Патент США 5182013 сообщает о таком очевидном подходе, как смешение нефтей с высоким содержанием нафтеновых кислот и нефтей с низким содержанием нафтеновых кислот. Кроме того, много раз пытались решить проблему путем замены углеродистых и низколегированных сталей на более дорогостоящие, высоколегированные нержавеющие стали, путем использования ингибиторов коррозии для металлических поверхностей оборудования, соприкасающихся с кислотами, или путем нейтрализации и удаления кислот из нефти. Некоторые фирмы, разрабатывающие ингибиторы, утверждали, что использование специальных органических ингибиторов коррозии на основе серы и фосфора может быть эффективно для ослабления коррозии, вызываемой нафтеновыми кислотами. Примеры таких технологий включают обработку металлических поверхностей ингибиторами коррозии, такими как полисульфиды (патент США 5182013) или растворимыми в нефти продуктами реакции алкиндиола и полиалкенполиамина (патент США 4647366), и обработку жидкого углеводорода разбавленным водным раствором щелочи, в частности, разбавленным водным NaOH или KOH (патент США 4199440). В патенте 4199440 отмечается, однако, что возникает проблема при использовании водных растворов, содержащих повышенные концентрации оснований. Такие растворы образуют с нефтью эмульсии, что вынуждает использовать только разбавленные растворы оснований. В патенте США 4300995 описана обработка четвертичным основанием, например, гидроксидом тетраметиламмония в растворе (спиртовом или водном) углеродных материалов, в частности, угля и его производных, таких как тяжелые масла, вакуумный газойль и мазуты, имеющих кислотные функциональные группы. Дополнительные способы с использованием водных растворов гидроксидов щелочных металлов описаны в книге Kalishevsky and Kobe, Petroleum Refining With Chemicals. (1956) Ch.4, а также в патентах США 3806437, 3847774, 4033860, 4199440 и 5011579, в патентах Германии 2001054 и 2511182, в патенте Канады 1067096; в патенте Японии 59-179588, патенте Румынии 104758 и патенте Китая 1071189. Некоторые способы обработки применяли для дистиллятов минерального масла и углеводородных масел (например, с использованием извести, расплавленного NaOH или KOH, некоторых высокопористых прокаленных солей карбоновых кислот, суспендированных в среде носителя). Неотбензиненные сырые нефти не обрабатывали.

    В патентах США 2795532 и 2770580 (Honeycutt) описаны способы, которыми обрабатывают "фракции тяжелых минеральных масел" и "нефтяные пары" соответственно. В патенте 2795532 далее указано, что "пары легких фракций" контактируют с "жидким щелочным материалом", содержащим, в частности, гидроксиды щелочных металлов и "жидкое масло". В качестве предпочтительного агента обработки указана смесь только NaOH и KOH в расплавленном виде, однако "другие щелочные материалы, например известь, также можно использовать в меньших количествах". Важно, что в '532 не описана обработка неотбензиненной сырой нефти или фракций, кипящих при 1050+oF (565+oC). Напротив, в '532 обрабатывают только пары и конденсированные пары фракций 1050-oF (565-oC), т.е. фракций, испаряющихся при условиях, описанных в '532. Нефтяные остатки и другие неиспаряющиеся (в условиях '532) фракции, содержащие нафтеновые кислоты, невозможно обрабатывать этим способом. Поскольку нафтеновые кислоты распределены по всем фракциям сырого продукта (многие из которых не испаряются) и поскольку сырые нефти сильно различаются по содержанию нафтеновых кислот, то патент '532 не обеспечивает ожидаемой возможности удовлетворительной обработки широкого спектра сырья с различными точками кипения.

    В патенте США 2068979 описано, что для предотвращения коррозии в нефтеперегонных кубах использовали нафтенаты. В этом патенте предложено добавлять к нефти нафтенат кальция для реакции с сильными свободными кислотами, такими, как соляная и серная, и их удаления. Это предназначено для предотвращения коррозии под воздействием этих сильных кислот в перегонном оборудовании, но не дается никаких предложений относительно нафтеновых кислот. В действительности, нафтеновые кислоты должны были бы образовываться при превращении сильных кислот в соли. Некоторые известные способы включали добавление или образование дисперсий карбоната кальция (Cheng и др, патент США 4164472) или оксида магния (Cheng и др, патенты США 4163728, 4179383, 4226739) в качестве ингибиторов коррозии в топливах и смазочных маслах, но не в неотбензиненной или отбензиненной сырой нефти. Аналогично, Мустафаев и др (Азерб. институт нефтехимии, 1971 г., 64-6) сообщили об улучшенных моющих и антикоррозионных свойствах добавок гидроксидов кальция, бария и цинка в смазочные масла. Нафтенаты аминов (Wasson и др, патент США 2401993) и нафтенаты цинка (Johnson и др, патент США 2415353; Rouault, патент США 2430951; Zisman и др, патент США 2434978) также были заявлены как антикоррозионные добавки в различные смазочные масла. Другое использование соединений кальция при работе с нефтью включает удаление нафтеновых кислот из углеводородных масел путем их извлечения известняком на стекле (Елкин и др, патент СССР 1786060) или оксидами металлов, связанными с гидропроизводными талька (Gillespie и др., патент США 5389240). Наконец, гидроксид кальция (Kessick, патент Канады 1249760) способствует отделению воды от тяжелых остатков сырой нефти.

    Хотя эти способы и являются в разной степени успешными, остается необходимость в разработке более эффективных способов уменьшения кислотности и коррозионной активности неотбензиненных сырых нефтей и их фракций, особенно нефтяных остатков и других 650+oF (343+oC) фракций.

    В данном изобретении предложен способ уменьшения кислотности и коррозионной активности кислотосодержащего коррозионного сырья, включающий контактирование исходной кислотосодержащей коррозионной сырой нефти с эффективным количеством металлосодержащего соединения, выбранного из группы, включающей оксиды, гидроксиды и гидраты гидроксидов металлов групп IA и IIA, в присутствии соответствующего эффективного количества воды для получения обработанной сырой нефти с пониженной кислотностью и коррозионной активностью.

    Настоящее изобретение может соответственно включать, состоять или по существу состоять из описанных элементов и может применяться без каких-либо элементов, отсутствующих в описании.

    На фиг. 1 показана скорость коррозии под действием сырой нефти как функция концентрации Ca в примере 7.

    На фиг. 2 показана скорость коррозии под действием сырой нефти в зависимости от процента нейтрализации нафтеновой кислоты в примере 8.

    На фиг. 3 показана скорость коррозии под действием 785-970oF (418-521oC) фракции сырой нефти в зависимости от процента нейтрализации нафтеновой кислоты в примере 9.

    Некоторые неотбензиненные сырые нефти содержат органические кислоты, такие как карбоновые кислоты, которые вызывают коррозию или загрязнение нефтеперерабатывающего оборудования. Эти органические кислоты, в общем, попадают в категорию нафтеновых и других органических кислот. Нафтеновая кислота - это общий термин для обозначения смеси органических кислот, присутствующих в нефти. Нафтеновые кислоты могут вызвать коррозию при температурах в интервале от примерно 65oC (150oF) до 420oC (790oF). Нафтеновые кислоты распределены в широком диапазоне температур кипения (т.е. фракций) в кислотосодержащих сырых нефтях. В настоящем изобретении предложен способ широкого удаления таких кислот, при этом, что наиболее желательно, из более тяжелых (более высококипящих) и жидких фракций, в которых эти кислоты часто сконцентрированы. Нафтеновые кислоты могут присутствовать либо сами по себе, либо в комбинации с другими органическими кислотами, такими, как фенолы.

    Неотбензиненные сырые нефти являются очень сложными смесями, в которых может возникать большое число конкурирующих реакций. Неожиданно то, что реакции происходят, несмотря на то, что кислота разбавлена в сравнении с большим избытком нефтяного сырья и других обычно присутствующих реакционноспособных компонентов. Желательно, чтобы образующиеся соли (нафтенаты) оставались растворимыми в нефти и обычно концентрировались в мазуте, а не в низкокипящих фракциях.

    Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, применим для процессов, в которых желательны ингибирование или контроль коррозии в жидкой фазе, например, металлических поверхностей. В более общем виде настоящее изобретение можно использовать в тех случаях, в которых было бы желательно уменьшение кислотности, обычно проявляющееся в уменьшении индекса нейтрализации кислотного сырья или в уменьшении интенсивности полосы карбоксильной группы, примерно при 1708 см-1, в ИК-спектре обработанной (нейтрализованной) сырой нефти, и в которых нежелательны образование эмульсии нефть-вода и большие объемы растворителя. В настоящем изобретении предложен также способ контроля образования эмульсии в кислом сырье путем обработки основной действующей компоненты таких эмульсий, нафтеновых и подобных органических кислот и путем уменьшения сопутствующих проблем транспортировки и переработки.

    Концентрация кислоты в сырой нефти обычно выражается через число нейтрализации кислоты или кислотное число, которое равно количеству миллиграммов KOH, требуемых для нейтрализации кислотности одного грамма нефти. Его можно определить согласно ASTM D-664. Обычно уменьшение содержания кислоты можно определить по уменьшению числа нейтрализации или интенсивности полосы карбоксила в ИК-спектре примерно при 1708 см-1. Сырые нефти с общими кислотными числами (TAN) примерно 1 мг KOH/г и ниже считаются продуктами с коррозионной активностью от умеренной до низкой (сырье с общим кислотным числом 0,2 или меньше вообще рассматривается как продукт с низкой коррозионной активностью). Сырье с общим кислотным числом больше 1,5 считается коррозионным. TAN измеряют способом ASTM D-664. Кислые сырые нефтепродукты, имеющие свободные карбоксильные группы, могут быть эффективно обработаны с использованием способа настоящего изобретения. ИК-анализ является особенно полезным в тех случаях, когда уменьшение числа нейтрализации не является очевидным при обработке основанием достаточно большой кислотности, как это было обнаружено при обработке более слабыми основаниями, чем KOH.

    Сырыми нефтепродуктами, которые могут быть использованы, являются любые сырые нефти, содержащие нафтеновые кислоты, и при этом жидкие или разжижаемые при температурах, при которых применяется настоящее изобретение. Используемый здесь термин "неотбензиненные сырые нефти" означает неочищенные, неперегнанные сырые нефти.

    Используемый здесь термин "стехиометрическое количество" означает количество оксида, гидроксида или гидрата гидроксида металла в молях, достаточное для нейтрализации моля кислотной функциональности в сырой нефти. В молярном выражении, в случае оксидов, гидроксидов и гидратов гидроксидов металлов группы IA это соотношение составляет 1:1 молей металла на кислотную функциональную группу; а для оксидов и гидроксидов металлов группы IIA это соотношение равно 0,5: 1 молей металла на кислотную функциональную группу. Термины стехиометрически "выше", "более чем" или "в избытке" определены по отношению к вышеуказанному, так же как и термин "субстехиометрический". Субстехиометрический интервал составляет от 0,025:1 молей до стехиометрического количества, предпочтительно от 0,25:1 до значения меньше 0,5:1 (т.е. стехиометрического количества) для металла группы IIA, для группы IA - это интервал от 0,05: 1 молей до значения меньше 1:1 (т.е. стехиометрического количества), предпочтительно от 0,5:1 до значения меньше 1:1 молей. Сверхстехиометрическая область доходит до 10:1 молей для групп IA и IIA; предпочтительно до 5:1 для группы IIA. Предпочтительные металлы - натрий, литий и калий из группы IA, кальций, магний, барий и стронций из группы IIA, причем кальций и магний предпочтительнее, а кальций самый предпочтительный.

    Контактирование обычно проводят при комнатной температуре или при повышенной температуре, достаточной для образования флегмы раствора. Как правило, это область до 200oC, более узким подходящим интервалом является интервал примерно от 20oC до 200oC, предпочтительным - от 50oC до 200oC, более предпочтительным - от 75oC до 150oC.

    Коррозионное кислотное сырье, т.е. продукты, содержащие только нафтеновые кислоты, либо последние в сочетании с другими органическими кислотами, такими, как фенолы, может быть обработано в соответствии с настоящим изобретением.

    Кислотные сырые продукты - это предпочтительно неотбензиненные сырые нефти. Однако также могут быть обработаны кислотные фракции неотбензиненных сырых нефтей, такие как отбензиненные нефти и другие высококипящие фракции. Так, например, могут быть обработаны фракции 500oF (260oC), фракции 650+oF (343+oC), вакуумные газойли и, наиболее предпочтительно, фракции 1050+oF (565+oC) и отбензиненные сырые нефти.

    1. Обработка оксидом, гидроксидом и гидратом гидроксида.

    В одном аспекте изобретения сырую нефть приводят в контакт с эффективным количеством соединения, содержащего металл группы IA или IIA, т.е. эффективным количеством окиси, гидроокиси или гидрата гидроокиси щелочного металла или щелочноземельного металла, в присутствии эффективного количества воды, которая может быть добавлена или может образоваться естественным путем, для получения обработанной нефти, имеющей пониженную коррозионную активность и кислотность. Материал добавляют в твердом виде, что может также включать суспензию твердого вещества в жидкости, жидкую суспензию твердого вещества в воде или в органической жидкости или водную суспензию. Способы настоящего изобретения можно использовать для получения обработанных сырых нефтей, обладающих пониженной коррозионной активностью и пониженным содержанием нафтеновой кислоты, которая или полностью нейтрализована, или частично нейтрализована, в зависимости от соотношения и типа оксида, гидроксида или гидрата гидроксида, используемого для обработки кислого сырья. Оксид и смесь оксидов, или гидроксид и смесь гидроксидов, или гидрат гидроксида и смесь гидратов гидроксидов металлов группы IA и группы IIA добавляют к кислотосодержащему сырью в молярном соотношении, эффективном для получения нейтрализованной или частично нейтрализованной (т.е. не коррозионной) сырой нефти; нейтрализация может быть полной или частичной по желанию. На снижение коррозионной активности и уменьшение кислотности влияет количество добавляемого оксида, гидроксида или гидрата гидроксида. В общем, интервал добавляемого количества составляет от субстехиометрического количества до 10:1 молей на моль кислоты. В частности, для металла группы IA можно добавлять оксиды или смеси оксидов, гидроксиды или их смеси, или гидраты гидроксидов или их смеси в соотношении от 0,05 молей до значения менее 1:1 молей на моль кислоты, от 0,5:1 до менее 1:1 молей, от 1:1 до 10:1. Для группы IIA этот интервал может быть ниже. Обычно для металла группы IIA соотношения оксида или смеси оксидов, гидроксида или смеси гидроксидов или гидрата гидроксида или смеси гидратов гидроксидов к общему содержанию кислоты составляют от 0,025 молей до стехиометрического количества, или от 0,25 молей до менее чем стехиометрического количества, и до 10:1 молей, но можно также использовать и соотношения от 0,5: 1 до примерно 5:1 и от 1:1 до 0,5:1. Добавление меньших (чем стехиометрическое) количеств оксидов, гидроксидов или гидратов гидроксидов металлов группы IA и группы IIA может привести к неполной (т.е. частичной) нейтрализации исходного кислого сырья. Предпочтительными являются CaO и Ca(OH)2.

    Некоторые сырые нефти сами содержат достаточное количество воды, другие требуют добавления воды до обозначенных здесь пределов. Общее количество воды равно эффективному количеству воды от 0 до 7 мас.% по отношению к сырью. Общее количество воды для соединений, содержащих металл группы IIA, находится в интервале по крайней мере от 0,3 мас.% (по отношению к кислотосодержащей нефти), предпочтительнее от 0,3 до 7 мас.%, но может находиться в следующих интервалах: 0,2-1,5 мас.%, 0,3-1,2 мас.% и 0,6-1 мас.%. Когда используют оксиды, гидроксиды и гидраты гидроксидов металлов группы IA, они не требуют добавления воды, а могут быть использованы как в отсутствие, так и в присутствии воды в пределах, определенных для группы IIA. При обработке получают обработанную сырую нефть, обладающую уменьшенной коррозионной активностью и пониженной кислотностью, которые могут варьировать, в зависимости от обработки, от частичной нейтрализации до полного отсутствия кислотности. Безводная кислая сырая нефть может быть обработана контактированием сырой нефти с эффективным количеством металлсодержащего соединения, выбранного из оксидов, гидроксидов, гидратов гидроксидов или смесей оксидов, гидроксидов или гидратов гидроксидов металлов группы IIA в присутствии соответствующего количества воды, достаточного для того, чтобы активизировать основание для нейтрализации кислоты. Таким образом, если используются оксиды, гидроксиды и гидраты гидроксидов металлов группы IIA, то для эффективного протекания реакции должно присутствовать небольшое количество воды.

    Образование эмульсии воды и сырой нефти (т.е. вода в нефти или нефть в воде) склонно мешать эффективному разделению фаз сырой нефти и воды и, следовательно, извлечению обработанной сырой нефти. Образование эмульсии является нежелательной и специфической проблемой, возникающей при обработке водными основаниями сырых нефтей, содержащих нафтеновые кислоты. Согласно настоящему изобретению процессы можно проводить в отсутствие заметного образования эмульсии. Таким образом, дополнительным преимуществом обработки является отсутствие или существенное отсутствие образования эмульсии.

    Оксиды, гидроксиды и гидраты гидроксидов металлов группы IA и группы IIA можно приобрести коммерчески или синтезировать с использованием известных способов. В твердом виде они могут быть в форме порошка или композита, частиц определенного размера или нанесены на огнеупорной (керамической) матрице. Типичные гидроксиды включают KOH, NaOH, гидроксид кальция, моногидрат гидроксида лития и октогидрат гидроксида бария, а в число оксидов включают оксид кальция, оксид натрия и оксид бария. Предпочтительными являются оксид и гидроксид кальция. Некоторые твердые вещества обычно являются кристаллогидратами.

    Время реакции зависит от температуры и природы сырой нефти, подлежащей обработке, от содержания в ней кислоты и от количества и типа добавленных оксидов, гидроксидов и гидратов гидроксидов металлов группы IA или IIA, но обычно реакцию можно вести в течение времени примерно от менее 1 часа до примерно 20 часов, чтобы получить продукт, в котором уменьшены коррозионная активность и содержание кислоты. Обработанная сырая нефть содержит нафтенаты соответствующих оксидов, гидроксидов или гидратов гидроксидов металлов группы IA или группы IIA, использованных при обработке.

    2. Обработка солями нафтеновых кислот.

    Во втором аспекте изобретения, предназначенного для снижения коррозионной активности сырой нефти, уменьшение коррозионной активности и кислотности достигнуто в процессах, включающих прямое добавление или образование in situ карбоксилатов металлов в коррозионно-активной сырой нефти. В этом изобретении используют карбоксилаты металлов, чья термодинамическая стабильность равна или превышает стабильность карбоксилатов железа. Предпочтительные металлы принадлежат к классу щелочноземельных, а именно, Ca, Mg, Ba и Sr.

    Исходные кислые сырые нефти, предназначенные для обработки солями нафтеновой кислоты, содержат воду в количестве по меньшей мере 0,3 мас.%, более предпочтительно содержание воды составляет от 0,3 до 7 мас.%.

    В случае прямого добавления нафтенат металла добавляют в эффективном количестве вплоть до 5:1 молей металла на одну кислотную функциональную группу сырой нефти. Именно в этом аспекте изобретения коррозионная активность кислотосодержащей коррозионной сырой нефти уменьшается при контактировании исходной кислотосодержащей коррозионной сырой нефти с эффективным количеством нафтената, выбранного из группы, состоящей из нормальных или частичных (таких как основные соли) нафтенатов металла группы IIA. Дополнительно нафтенат металла можно добавлять, смешивая исходную кислотосодержащую сырую нефть со второй, содержащей нафтенат металла, сырой нефтью или фракцией ("обрабатывающая сырая нефть"). Нафтенаты металла получают in situ, как описано в "1. Обработка оксидом, гидроксидом и гидратом гидроксида и в этом разделе. Нейтрализованная сырая нефть может быть нейтрализована полностью или частично, в зависимости от взятого соотношения металлов и кислотной функциональности. Металлы принадлежат к группе IA и группе IIA, как обсуждалось выше. Используют обрабатывающие сырые нефти, содержащие эффективное количество нафтенатов, но практически это означает, что отношение нафтената металла в обрабатывающей сырой нефти к кислоте в исходном кислотосодержащем сырье будет меньше, чем 1:1 молей. Однако на практике нафтенат используют в соотношении от 0,025:1 до 1:1 молей металла по отношению к содержанию кислоты в исходном кислом сырье, более типично использование соотношения от 0,25 до 1:1 молей. Также можно использовать отношения больше, чем 1:1 молей, обычно до 10: 1 молей металла на содержание кислоты; однако может возникнуть необходимость добавлять нафтенат в избытке по сравнению с тем количеством, которое образуется при нейтрализации in situ в обрабатывающей сырой нефти. Таким образом, снижение кислотности и коррозионной активности исходной сырой нефти можно довести до желаемой степени путем варьирования соотношения исходной кислотосодержащей сырой нефти и нафтената, образующегося при добавлении in situ, или прямо добавленного, и/или путем смешения со второй, нафтенатсодержащей (т.е. нейтрализованной) сырой нефтью. Исходная кислотная сырая нефть и вторая нафтенатсодержащая сырая нефть должны быть сравнимы по области температур кипения и по характеристикам. Так, например, кислотную неотбензиненную сырую нефть следует смешивать с нафтенатсодержащей неотбензиненной сырой нефтью, фракцию 500o+F (260o+C) - с соответствующей фракцией, фракцию 650o+F (343o+C) - с соответствующей фракцией, фракцию 1050o+F (565o+C) - с соответствующей фракцией, вакуумный газойль - с соответствующим вакуумным газойлем, отбензиненную сырую нефть - со сравнимой отбензиненной сырой нефтью и т.п.

    Вообще говоря, когда практикуется образование in situ, способ включает добавление оксида или гидроксида металла к исходной кислотосодержащей сырой нефти в субстехиометрических количествах для образования соответствующего нафтената. Таким образом, во втором аспекте оксид щелочноземельного металла, в частности, CaO или гидроксид кальция добавляют в субстехиометрических количествах к сырой нефти, которая содержит карбоновые кислоты, в частности нафтеновую кислоту. При этом оказывается, что добавляют меньше CaO или гидроксида кальция, чем требуется для полной нейтрализации кислоты.

    Не желая быть связанными определенной теорией, принимаем, что добавление субстехиометрического количества Ca может подавить коррозию двумя путями: (1) начальной нейтрализацией некоторых нафтеновых кислот и (2) подавлением H+ в оставшейся кислоте эффектом общего иона. Ca реагирует преимущественно с более сильными нафтеновыми кислотами.

    Гипотеза о влиянии Ca на коррозию приводится ниже.

    Предполагается, что ион водорода (H+) приводит в действие реакцию коррозии: Feo + 2H+ ---> Fe++ + h3 Реакция CaO с нафтеновой кислотой требует, а также дает h3O согласно уравнению: CaO + 2RCOO-H ---> (RCOO)2-Ca + h3O При наличии некоторого количества воды слабо ионизированные нафтеновые кислоты становятся источником H+ согласно RCOO-H ---> H+ + RCOOH- Нафтенаты Ca образуют дополнительные нафтенатные ионы (следующее уравнение), что приводит к сдвигу кислотного равновесия влево, уменьшая концентрацию H++ за счет эффекта общего иона.

    (RCOO)2-Ca ---> (RCOO)-Ca+ + RCOO- ---> Ca++ + 2RCOO- Результатом является непропорциональное уменьшение концентрации H+, если диссоциация соли выше, чем диссоциация кислоты.

    При вышеприведенной обработке преимуществом является то, что образование эмульсии может быть ослаблено или практически отсутствовать.

    Настоящее изобретение можно продемонстрировать следующими неограничивающими примерами.

    Пример 1.

    Реакционным аппаратом служит рифленый стеклянный сосуд емкостью 200 мл, снабженный мешалкой и обратным холодильником. Сырую нефть месторождения Грифон (Gryphon) (150 г), имеющую общее кислотное число 4 мг KOH/г, помещают в реактор. 150 г Грифона содержат 10,7 миллиэквивалентов кислот. Добавляют 300 мг оксида кальция, что соответствует 5,35 миллимолям или 10,7 миллиэквивалентам. Затем смесь доводят до 100oC и перемешивают в течение 7 часов. ИК-анализ не показывает изменения полос 1708 см-1 и 1760-1 см, соответствующих димерной и мономерной формам кислоты, по сравнению с необработанным Грифоном. Добавляют 1,5 мл воды. Через 30 минут ИК-анализ показывает, что полосы 1708 и 1760-1 см исчезают, т.е. кислоты нейтрализованы.

    Пример 2.

    Реактор тот же, что в примере 1. В реактор помещают 50 г сырой нефти Хейдран (Heidrun), имеющей общее кислотное число 2,8 мг KOH/г. 50 г Хейдрана содержат 2,5 миллиэквивалента кислот. Добавляют 70 мг оксида кальция, что соответствует 1,25 миллимолям или 2,5 миллиэквивалентам. Затем смесь перемешивают при 100oC в течение 7 часов. ИК-анализ не показывает изменения интенсивности полос 1708 и 1760 см-1, соответствующих димерной и мономерной формам кислот, по сравнению с необработанным Хейдраном. Добавляют 0,5 мл воды, и смесь перемешивают при 100oC в течение 30 минут. ИК-анализ показывает, что полосы 1708 и 1760 см-1 исчезают, т.е. кислоты нейтрализованы.

    Пример 3.

    Реакционным аппаратом служит 300 мл стеклянный реактор, снабженный мешалкой, ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником. 200 мл сырой нефти месторождения Сан Хоакин Вэлли (SJV, San Joaquin Valley), имеющей общее кислотное число 4,2 мг KOH/г, помещают в реактор и нагревают до 120oC, пока вода не перестает конденсироваться в ловушке Дина-Старка, что занимает около 4 часов. 100 г полученной таким образом безводной сырой нефти SJV помещают в реактор, описанный в примере 1. 100 г сырья SJV содержат 7,5 миллиэквивалентов кислот. 210 мг оксида кальция, что соответствует 3,75 миллимолям или 7,5 миллиэквивалентам, добавляют к сырой нефти. Затем смесь перемешивают при 100oC в течение 5 часов. ИК-анализ не показывает изменения интенсивности полос 1708 и 1760 см-1, соответствующих димерной и мономерной формам кислоты, по сравнению с необработанным сырьем SJV. Добавляют 1 мл воды. После перемешивания при 100oC в течение 30 минут ИК-анализ показывает, что полосы 1708 и 1760 см-1 исчезают, что указывает на нейтрализацию кислоты.

    Пример 4.

    Реакционным аппаратом служит 300 мл стеклянный сосуд, снабженный мешалкой, ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником. 200 г нефти Болобо (Bolobo) 2/4, имеющей общее кислотное число 8,2 мг KOH/г, помещают в реактор и прогревают при 150oC, пока вода не перестает конденсироваться в ловушке Дина-Старка. Это занимает примерно 4 часа. 100 г полученного таким образом безводного Болобо 2/4 помещают в реактор, описанный в примере 1. 100 г Болобо 2/4 содержат 14,6 миллиэквивалентов кислот. Добавляют 410 мг оксида кальция, что соответствует 7,3 миллимолям или 14,6 миллиэквивалентам. Смесь перемешивают при 100oC в течение 4 часов. ИК-анализ не показывает изменения интенсивности полос 1708 и 1760 см-1, соответствующих димерной и мономерной формам кислот, по сравнению с необработанным Болобо 2/4. Добавляют 1 мл воды и смесь перемешивают при 100oC в течение 30 минут. ИК-аналиэ показывает, что полосы 1708 и 1760 см-1 исчезают, что указывает на нейтрализацию кислоты.

    Пример 5 (сравнительный).

    Это пример для сравнения, т.е. для того, чтобы показать, что гидроксиды щелочных металлов не требуют добавления воды, чтобы прореагировать с кислотами безводной нефти. Реакционный аппарат описан в примере 1. 100 г сырой нефти Грифон, имеющей общее кислотное число 4 мг KOH/г, помещают в реактор. 100 г Грифона содержат 7,14 миллиэквивалентов кислот. Добавляют 286 мг гидроксида натрия, что соответствует 7,14 миллиэквивалентам. Затем смесь прогревают при 100oC в течение 3 часов. ИК-анализ показывает, что полосы 1708 и 1760 см-1, соответствующие димерной и мономерной формам кислот, фактически исчезают, что указывает на практически полную нейтрализацию.

    Пример 6 (сравнительный).

    Это пример для сравнения, т. е. для того, чтобы показать, что оксиды щелочных металлов не требуют добавления воды, чтобы прореагировать с кислотами безводной нефти. Реакционный аппарат описан в примере 1. 100 г нефти Грифон помещают в реактор. Затем добавляют 221 мг оксида натрия, что соответствует 3,57 миллимолям или 7,14 миллиэквивалентам. Смесь прогревают при 100oC в течение 2 часов. ИК-анализ показывает, что пики при 1708 и 1760 см-1, соответствующие димерной и мономерной формам кислот, фактически исчезают, что указывает на практически полную нейтрализацию.

    Пример 7.

    250 г сырой нефти с высоким содержанием нафтеновой кислоты (общее кислотное число равно 8 мг KOH на 1 г нефти) помещают в автоклав для измерения коррозии. Скорость коррозии углеродистой стали в сырой нефти измеряют при температуре 600oF (316oC) и получают значение порядка 3,2 мм/год, или 125 милов (миллидюймов) в год (мил/год). Концентрация кальция в сырой нефти составляет примерно 150 млн. ч (ppm). Затем к свежей порции 250 г той же сырой нефти добавляют нафтенат кальция, так что содержание кальция в смеси изменяется до значения 190 млн.ч (ppm). Снова измеряют скорость коррозии в этой смеси. Как видно на фиг. 1, скорость коррозии уменьшается в 2,5 раза. Непропорциональное уменьшение скорости коррозии приписывают ингибированию коррозии нафтенатами Ca.

    Пример 8.

    Нафтеновую кислоту исходной сырой нефти с высоким ОКЧ (TAN), описанной в примере 1, полностью нейтрализуют обработкой стехиометрическим количеством CaO при температуре 210oF (98,9oC). Исходную нефть с высоким TAN затем смешивают с полностью нейтрализованной нефтью в массовых отношениях 9:1 и 7:3 соответственно. Измеряют скорость коррозии углеродистой стали в этих двух смесях при температуре 600oF (316oC). Результат показан в виде черных столбиков на фиг. 2. Коррозионная активность смеси 9:1 (нейтрализовано 10%) в 6 раз ниже по сравнению с исходным сырьем, а коррозионная активность смеси 7:3 (нейтрализовано 30%) в 50 раз меньше. Если бы происходила только нейтрализация, без синергического ингибирования коррозии, то наблюдали бы линейное уменьшение скорости коррозии, пропорциональное степени нейтрализации, как это показано заштрихованными столбиками на фиг. 2. Более сильное уменьшение измеренных скоростей коррозии является дополнительным доказательством ингибирования коррозии карбоксилатами металла, образовавшимися в ходе нейтрализации.

    Пример 9.

    По концепции пример подобен примеру 8, за исключением того, что в качестве исходного материала используют отогнанную при 785-970oF (418-521oC) фракцию, полученную из сырья Грифон. Испытания на коррозию вновь проводят при 600oF (316oC) с отдельными фракциями этого образца, нейтрализованными CaO на 10, 30 и 50%. Здесь измерения показывают уменьшение скорости коррозии на 80% при степени нейтрализации 50% (черные столбики на фиг. 3), причем каждое измерение превосходит гипотетические результаты (заштрихованные столбики), предполагающие уменьшение коррозии, пропорциональное степени нейтрализации.

    Пример 10.

    Реакционным аппаратом служит колба, снабженная механической мешалкой и обратным холодильником, погруженная в масляную баню. 50 г сырой нефти SJV, имеющей число нейтрализации 4,17 мг KOH/г, и 208 мг тщательно измельченного гидроксида калия помещают в колбу. Температуру масляной бани повышают до 100oC и поддерживают при этой температуре в течение 5 часов при энергичном перемешивании содержимого колбы. После охлаждения твердые частицы отделяют центрифугированием. Нефть анализируют и находят, что число нейтрализации составляет 1,09 мг KOH/г.

    Пример 11.

    Реакционная аппаратура та же, что в примере 10. 50 г сырой нефти SJV и 150 мг тщательно измельченного гидроксида натрия помещают в колбу. Масляную баню нагревают до 100oC и поддерживают при этой температуре в течение 6 часов при интенсивном перемешивании содержимого колбы. После охлаждения твердые частицы отделяют центрифугированием. Обработанная нефть имеет число нейтрализации 1,02 мг KOH/г.

    Пример 12.

    Реакционная аппаратура та же, что в примере 10. 50 г нефти SJV и 300 мг тщательно измельченного гидроксида натрия помещают в колбу. Масляную баню нагревают до 100oC и поддерживают при этой температуре в течение 8 часов при энергичном перемешивании содержимого колбы. После охлаждения твердые частицы отделяют центрифугированием. Обработанная нефть имеет число нейтрализации 0,39 мг KOH/г.

    Пример 13.

    Реакционная аппаратура та же, что в примере 10. 50 г нефти SJV и 156 мг тщательно измельченного моногидрата гидроксида лития помещают в колбу. Масляную баню нагревают до 100oC и поддерживают при этой температуре в течение 6 часов при интенсивном перемешивании содержимого колбы. После охлаждения твердые частицы отделяют центрифугированием. Обработанная нефть имеет число нейтрализации 1,30 мг KOH/г.

    Пример 14.

    Реакционная аппаратура та же, что в примере 10. 50 г нефти SJV и 580 мг октагидрата гидроксида бария помещают в колбу. Масляную баню нагревают до 100oC и поддерживают при этой температуре в течение 6 часов при энергичном перемешивании содержимого колбы. После охлаждения твердые частицы отделяют центрифугированием. Обработанная нефть имеет число нейтрализации 1,37 мг KOH/г, что соответствует тому, что 31% исходной кислотности еще присутствует. Однако исследование методом ИК-спектроскопии показывает, что полоса 1708 см-1, соответствующая карбоксильной группе, имеет интенсивность, составляющую только 12% от интенсивности, получаемой для необработанной нефти.

    Пример 15.

    Реакционным аппаратом служит колба, снабженная мешалкой и обратным холодильником, погруженная в масляную баню. 50 г нефти SJV, имеющей число нейтрализации 4,17 мг KOH/г, и 0,566 оксида бария помещают в колбу. Температуру масляной бани доводят до 100oC и поддерживают в течение 6 часов. После охлаждения твердые частицы отделяют центрифугированием. Обработанную нефть анализируют и находят, что ее число нейтрализации составляет 0,24 мг KOH/г.

    Пример 16.

    Реакционная аппаратура та же, что в примере 15. 50 г той же нефти, что в примере 15, и 0,23 г оксида натрия помещают в колбу. Масляную баню нагревают до 100oC и поддерживают при этой температуре в течение 6 часов. После охлаждения твердые частицы отделяют центрифугированием. Обработанную нефть анализируют и находят, что число нейтрализации неизмеримо мало.

    Пример 17.

    Реакционная аппаратура та же, что в примере 10. 50 г нефти SJV и 490 мг октагидрата гидроксида стронция помещают в колбу. Масляную баню нагревают до 100oC и поддерживают при этой температуре в течение 8 часов при энергичном перемешивании содержимого колбы. После охлаждения твердые частицы отделяют центрифугированием. Обработанная нефть имеет число нейтрализации 3,20 мг KOH/г. Это соответствует 76% исходной кислотности. Однако исследование методом ИК-спектроскопии показывает, что полоса 1708 см-1, соответствующая карбоксильной группе, имеет интенсивность, составляющую только 36% от интенсивности, полученной для необработанной сырой нефти.

    Пример 18.

    Реакционная аппаратура та же, что в примере 10. 175 г нефти Болобо 2/4, имеющей число нейтрализации 8,2 мг KOH/г, и 3,9 г оксида бария помещают в реактор. Температуру масляной бани доводят до 100oC, и содержимое реактора перемешивают в течение 8 часов. После охлаждения твердые частицы отделяют центрифугированием. Нефть имеет индекс нейтрализации 1,08 мг KOH/г.

    Пример 19.

    Реакционная аппаратура та же, что в примере 10. 50 г той же нефти, что в примере 10, и 1,04 г оксида кальция помещают в реактор. Масляную баню нагревают до 100oC и поддерживают при этой температуре в течение 8 часов. После охлаждения твердые частицы отделяют центрифугированием. Обработанная нефть имеет число нейтрализации 3,4 мг KOH/г. Это соответствует тому, что 81% исходной кислотности все еще присутствует. Однако исследование методом ИК-спектроскопии показывает, что полоса 1708 см-1, соответствующая карбоксильной группе, имеет интенсивность, составляющую только 30% от интенсивности, полученной для необработанной нефти.

    Пример 20.

    Реакционная аппаратура та же, что в примере 10. 50 г той же нефти, что в примере 10, и 2,08 г оксида кальция помещают в реактор. Масляную баню нагревают до 100oC и поддерживают при этой температуре в течение 6 часов. После охлаждения твердые частицы отделяют центрифугированием. Обработанное нефтяное сырье имеет число нейтрализации 2,3 мг KOH/г, что соответствует тому, что 55% исходной кислотности еще присутствует. Однако исследование методом ИК-спектроскопии показывает, что полоса 1708 см-1, соответствующая карбоксильной группе, имеет интенсивность, составляющую только 9% интенсивности, полученной для необработанной нефти.

    Пример 21.

    Реакционная аппаратура та же, что в примере 10. 50 г нефти Болобо 2/4, имеющей число нейтрализации 8,2 мг KOH/г, и 0,42 г оксида кальция помещают в реактор. Масляную баню нагревают до 100oC и поддерживают при этой температуре в течение 7 часов. После охлаждения твердые частицы отделяют центрифугированием. Обработанная нефть имеет индекс нейтрализации 5,9 мг KOH/г, что соответствует тому, что 72% исходной кислотности все еще присутствует. Однако исследование методом ИК-спектроскопии показывает, что полоса 1708 см-1, соответствующая карбоксильной группе, практически исчезает.

    Пример 22.

    Реакционным аппаратом является стеклянная колонка с внутренним диаметром 1 см и высотой 37 см, наполненная 100 г оксида бария и нагретая до примерно 120oC. 96,2 г нефти Болобо 2/4, имеющей число нейтрализации 8,2 мг KOH/г, пропускают через колонку. Обработанная таким образом нефть имеет число нейтрализации 1,7 мг KOH/г, что соответствует тому, что 24% исходной кислотности еще присутствует. Однако исследование методом ИК-спектроскопии показывает, что полоса 1708 см-1, соответствующая карбоксильной группе, имеет интенсивность, составляющую только 5% интенсивности, полученной для необработанной нефти.

    Пример 23.

    Реакционным аппаратом служит 200 мл колба, снабженная мешалкой и обратным холодильником. 100 г нефти NSB (North Sea Blend), имеющей число нейтрализации 2,1 мг KOH/г, 1 мл воды и 137 мг Ca(OH)2 загружают в реактор и перемешивают при 100oC в течение 5 часов. ИК-анализ показывает, что полоса 1708 см-1, соответствующая карбоксильной группе, практически исчезает.

    Пример 24.

    Реакционным аппаратом служит 100 мл колба, снабженная мешалкой и обратным холодильником. 50 г Болобо 2/4, имеющей число нейтрализации 8,2 мг KOH/г, и 302 мг оксида магния помещают в реактор. Смесь перемешивают при 100oC в течение 7 часов. ИК-анализ показывает, что полоса 1708 см-1, соответствующая карбоксильной группе, практически исчезает.

    1. Способ уменьшения кислотности и коррозионной активности кислотосодержащего коррозионного нефтяного сырья, включающий стадию контактирования с металлсодержащим соединением, отличающийся тем, что контактирование осуществляют с металлсодержащим твердым соединением, взятым в эффективном количестве, выбранным из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов и гидратов гидроксидов металлов группы IA и группы IIA, при содержании воды в количестве от 0 до 7 мас.% от общего количества кислотосодержащего нефтяного сырья.

    2. Способ по п.1, отличающийся тем, что эффективное количество металлсодержащего соединения составляет от субстехиометрического количества до 10 : 1 молей на 1 моль кислотных функциональных групп.

    3. Способ по п.2, отличающийся тем, что металлсодержащее соединение выбирают из оксидов, гидроксидов и гидратов гидроксидов металлов группы IA.

    4. Способ по п.3, отличающийся тем, что эффективное количество металлсодержащего соединения составляет от субстехиометрического количества до 10 : 1 молей на 1 моль кислоты исходного нефтяного сырья.

    5. Способ по п.3, отличающийся тем, что эффективное количество металлсодержащего соединения составляет от 0,05 : 1 до менее чем стехиометрического количества.

    6. Способ по п.3, отличающийся тем, что эффективное количество металлсодержащего соединения составляет от 0,5 : 1 до менее чем стехиометрического количества.

    7. Способ по п.3, отличающийся тем, что эффективное количество металлсодержащего соединения составляет от стехиометрического количества до 10 : 1 молей.

    8. Способ по п.3, отличающийся тем, что металлсодержащее соединение добавляют в виде суспензии твердого вещества в жидкости.

    9. Способ по п.3, отличающийся тем, что эффективное количество воды составляет от 0,3 до 7 мас.% от количества кислотосодержащего нефтяного сырья.

    10. Способ по п.2, отличающийся тем, что металлсодержащее соединение выбирают из оксидов, гидроксидов и гидратов гидроксидов металлов группы IIA.

    11. Способ по п.10, отличающийся тем, что металлсодержащее соединение выбирают из оксидов, гидроксидов и гидратов гидроксидов магния и кальция.

    12. Способ по п.10, отличающийся тем, что металлсодержащее соединение выбирают из группы, состоящей из CaO и гидроксида кальция.

    13. Способ по п.10, отличающийся тем, что эффективное количество металлсодержащего соединения составляет от субстехиометрического количества до 10 : 1 молей на 1 моль кислоты исходного нефтяного сырья.

    14. Способ по п.10, отличающийся тем, что эффективное количество металлсодержащего соединения составляет от 0,025 : 1 молей до менее чем стехиометрического количества.

    15. Способ по п.10, отличающийся тем, что эффективное количество металлсодержащего соединения составляет от 0,25 : 1 до менее чем стехиометрического количества.

    16. Способ по п.10, отличающийся тем, что эффективное количество металлсодержащего соединения составляет от стехиометрического количества до 10 : 1.

    17. Способ по п.2, отличающийся тем, что эффективное количество воды составляет по меньшей мере 0,3 мас.% от общего количества кислотосодержащего нефтяного сырья.

    18. Способ по п.2, отличающийся тем, что эффективное количество воды составляет от 0,3 до 7 мас.% от общего количества кислотосодержащего нефтяного сырья.

    19. Способ по п.10, отличающийся тем, что нефтяное сырье является безводным нефтяным сырьем.

    20. Способ по п.10, отличающийся тем, что эффективное количество металлсодержащего соединения составляет менее чем стехиометрическое количество, а эффективное количество воды составляет по меньшей мере 0,3 мас.%.

    21. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура контактирования составляет от 20 до 200oC.

    22. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходное нефтяное сырье является неотбензиненной сырой нефтью.

    23. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходное нефтяное сырье является фракцией нефти.

    24. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходное нефтяное сырье является фракцией нефти, имеющей температуру кипения 343oC.

    25. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходное нефтяное сырье является фракцией нефти, имеющей температуру кипения 565oC.

    26. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходное нефтяное сырье является вакуумным газойлем.

    27. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходное нефтяное сырье является отбензиненной сырой нефтью.

    28. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходное кислотосодержащее нефтяное сырье является сырой нефтью, содержащей нафтеновые кислоты.

    29. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходное кислотосодержащее нефтяное сырье имеет число нейтрализации от 0,2 до 10 мг КОН/г.

    30. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование проводят при практическом отсутствии образования эмульсии.

    31. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработанное нефтяное сырье содержит нафтенаты соответствующих металлов группы IA и группы IIA.

    Приоритет по пунктам: 23.08.1996 по пп.1, 8, 9, 18, 24 - 27, 29;04.06.1996 по пп.2, 4, 5, 6, 11, 13 - 15, 20;25.08.1995 по пп.3, 7, 10, 12, 16, 22, 23, 28, 30, 31;06.02.1996 по пп.17, 19, 21.

    Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

    www.findpatent.ru

    Основные факторы, определяющие скорость и характер коррозии металлов в неводной жидкости (сырых нефтях) - Защита нефтяных резервуаров от коррозии - Металл

    Особенности обводнения нефти и нефтепродуктов

     В нефтепродуктах, лишенных гетероорганических соединений, вода находится в растворенном молекулярном (не диссоциированном) состоянии. Растворимость воды в нефтепродуктах и нефти зависит от химического состава и молекулярной массы углеводородов, температуры, относительной влажности воздуха и атмосферного давления. Растворимость воды в нефти и нефтепродуктах уменьшается в ряду: непредельные, ароматические и парафиновые углеводороды. С увеличением молекулярной массы нефти и нефтепродуктов растворимость воды в них уменьшается, с повышением температуры повышается. Сверх этого количества вода находится в нефти и нефтепродуктах уже в виде эмульсии, стабилизированной поверхностно-активными примесями этих углеводородов, а также в свободном состоянии.

     В табл. 4.6. приведены для ориентировки данные по содержанию воды в легких фракциях нефти.

    Примечание: Под растворимостью воды подразумевается распределение ее в углеводороде в молекулярно связанном и свободном виде (эмульсии) в равновесных условиях.

     Основным источником попадания воды в сырые нефти является захват пластовой воды при подъеме добываемой продукции в скважине на поверхность. В нефтепродукты, которые поступают и хранятся в емкостях, вода попадает из газового пространства над поверхностью углеводорода, в трубопроводах - в подсасываемый через неплотности в перекачивающих средствах воздух, который в той или иной степени увлажнен.

     Если же в емкость поступает сырая обводенная нефть или нефтепродукты с большей, чем окружающая атмосфера, температурой, то в газовом пространстве и на холодной поверхности металлических стенок начинается активный процесс конденсации паров из газовоздушной среды. В результате этого хранящиеся нефть и нефтепродукты дополнительно обогащаются водой (свободной и капельной). При образовании на поверхности кровли объемистых продуктов коррозии, выпадающие на холодных стенках капли воды и легкого нефтепродукта пропитывают эти продукты, и их объем резко увеличивается, что приводит к сильной коррозии и к быстрому утоньшению стенок крыши и верхних поясов резервуара.

     Особенно интенсивные процессы конденсации паров воды и постоянное стекание капелек воды по поверхности крыши и корпусу резервуаров имеет место на нефтепромыслах и нефтеперерабатывающих заводах в условиях периодического заполнения и опорожнения емкостей нефтью и нефтепродуктами, имеющими, как правило, более высокую, чем окружающая среда, температуру. Общее же количество образующейся в резервуарах подтоварной воды в условиях оперативного хранения сырых нефтей и нефтепродуктов зависит от объема газовоздушного пространства, частоты их заполнения и опорожнения, а также от температурных колебаний в резервуарах в дневное время при хранении сильно подогретых нефтей.

    Растворимость основных коррозионно-агрессивных компонентов в нефтях и нефтепродуктах

     Все нефти и нефтепродукты способны растворить в себе достаточно большое количество кислорода и сероводорода, причем намного больше, чем вода. Растворимость коррозинно-агрессивных газов зависит от плотности и температуры нефти и нефтепродуктов, а также от парциального давления паров кислорода (и сероводорода) над зеркалом жидкости. Чем меньше плотность нефти и нефтепродуктов и их температура, тем выше растворимость агрессивных газов. С увеличением давления паров в газовоздушной фазе содержание кислорода в нефтепродуктах увеличивается.

     В табл. 4.7 и 4.8 приведены данные о растворимости кислорода в воде и нефтепродуктах (справочные данные), а также в нефти и нефтепродуктах (по зарубежным данным).

     Из них следует, что растворимость в углеводородах одного из главных агрессивных агентов - кислорода - значительно превышает его растворимость в воде, чем и объясняется роль углеводородной фазы на границе раздела вода-нефть как источника постоянного пополнения кислорода в воду при его участии в процессе коррозии металла в водной среде.

     Если же необходимо знать для расчетов, как изменяется растворимость основных коррозионных агентов (сероводорода и кислорода) в водных средах в зависимости от ряда факторов (температуры и давления), то можно пользоваться формулами Лозовского М. Р.

     Растворимость коррозионно-агрессивных газов (сероводорода, СО₂ и кислорода) может быть определена в минерализованных водных средах в зависимости от температуры, если знать их табличные данные для дистиллированной воды. (Тр. ВНИГРИ. Вып. 105//Геохимический сб-к. М.: Гостоптехиздат, 1957).

     где: а₁ - данные растворимости газа в дистиллированной воде при Т₁ и давлении Р₁;

     а₂ - растворимость газа при Т₂

     где: а₃ - растворимость газа при давлении Р₂

      где: К - константа, равная 0,155;

     С - концентрация соли в минерализованных (пластовых или сточных водах), г.экв./л.

     Нередко встречаются случаи, когда при длительном хранении нефти и нефтепродуктов они постепенно обогащаются сероводородом в результате появления в подтоварной воде сульфатвосстанавливающих бактерий, продуктом жизнедеятельности которых является сероводород. Этот реагент намного опаснее кислорода воздуха.

    Влияние ряда внешних факторов на коррозию металлов в нефти и нефтепродуктах

     К внешним факторам, связанным с условиями хранения и перекачки нефти и нефтепродуктов из резервуаров, относится: температура вводимых в резервуар нефти и нефтепродуктов, чистота и скорость заполнения и опорожнения резервуара, объем газовоздушного пространства, возникающего в зависимости от типа используемой кровли резервуара (со станционарной или плавающей), и ряд других.

     В первую очередь, большое значение в развитии или замедлении коррозии внутренней поверхности резервуаров имеет состояние его стенок и металлических конструкций (наличие окалины, продуктов коррозии, вмятин, потертостей, царапин, характер зоны сварного шва и околошовной зоны) и т. д. Резервуар по мере заполнения и опорожнения подвергается также значительным механическим нагрузкам. Интенсивность коррозионных разрушений внутренней поверхности резервуаров обусловлена не только технологическим назначением и технологическими факторами их эксплуатации, но и конструктивными (часто неудачными) особенностями устройства их отдельных узлов. Это приводит к резко выраженному неравномерному распределению коррозии в конструктивных элементах резервуаров и к более быстрому выходу их из строя.

     Так, к условиям, вызывающим локальную коррозию конструкционных элементов, относят наличие горизонтальных площадок и углублений, где постоянно скапливается вода, наличие узких зазоров и щелей, трудно доступных и медленно освобождающихся от агрессивной среды участков, зон периодического смачивания и контакта поверхности стенок резервуаров водой, нефтью и газовоздушной средой.

     Температура сырой (обводненной и обезвоженной) нефти - многообразный по проявлению фактор коррозии внутри резервуаров. Она определяет растворимость в этих средах основных коррозионных агентов (воды, кислорода, сероводорода и СО₂), а также, согласно химической кинетике, рост скорости коррозионного процесса. Но основное влияние на развитие коррозии металлов в емкостях оказывает не столько температура углеводородных жидкостей сама по себе, сколько разность температур между горячей нефтью и окружающей резервуар атмосферой. Значительная разность температур между стенками резервуара и контактирующей с ними газовой средой (при полной насыщенности ее влагой и парами углеводородов) является движущей силой процесса непрерывной конденсации жидкости на кровле и внутренних стенках резервуара (не всегда заметной из-за большой толщины и влагоемкости продуктов коррозии) и, следовательно, причиной не только дополнительного обводнения хранящейся в резервуаре нефти и нефтепродуктов, но и насыщения конденсирующихся капель воды и нефтепродуктов компонентами газовой атмосферы (кислородом и сероводородом).

     При постепенном или быстром опорожнении резервуара от нефти и поступлении в его газовое пространство воздуха с кислородом интенсивность конденсационных процессов и площадь, на которой эти явления происходят, возрастают, что повышает скорость коррозионных процессов. Разность температур между хранимой в емкости нефтью и окружающей атмосферой в холодное время года может быть весьма значительной. Колебания этой температуры а дневное и ночное время (особенно, если в резервуар поступает весьма горячая нефть) оказывает заметное влияние на скорость разрушения металлов.

     Содержание кислорода и воды в обезвоженных нефтях и нефтепродуктах наряду с сероводородом зависит, при их длительном хранении, от объема газовоздушного пространства резервуара, которое сильно изменяется при периодических опорожнениях и заполнениях емкостей со стационарной кровлей и остается относительно постоянным и небольшим при использовании плавающих крыш или понтонов.

    Особенности и характер коррозии углеродистых сталей в резервуарах для хранения нефти и нефтепродуктов различной обводненности

     При длительном хранении в емкостях светлых нефтепродуктов скорость коррозии возрастает, как правило, от днища к крыше резервуара. Это объясняется близостью верхних частей резервуара к газовому пространству, насыщенному кислородом.

     Опыт эксплуатации вертикальных стальных резервуаров (РВС), содержащих нефтепродукты с плотностью 1000кг/м³ и выше, показывает, что скорость равномерной коррозии их стальных стенок не превышает 0,025 мм/год, а в резервуарах для легких бензинов плотностью 750 кг/м³ и меньше - повышается до 0,5 мм/год. Это объясняется большей растворимостью кислорода в нефти и нефтепродуктах с небольшой плотностью. Для автомобильных бензинов, топлив для реактивных двигателей и дизельных топлив скорость коррозии стенок резервуаров изменяется в широких пределах - от 0,025 до 0,25 мм/год, с тенденцией повышения скорости коррозии в 2-3 раза, если она носит локальный характер.

     При совместном с кислородом присутствии в среде сероводорода и СО₂ скорость коррозии металла разко возрастает, что связано со стимулирующим действием не только сероводорода, но и продуктов его коррозии - сульфидов. При этом наибольшая скорость локальной коррозии железа или стали (1,0-1,5 мм/год) отмечается в газовоздушной среде кровли резервуара, так как на его стенках постоянно конденсируется,пропитывает продукты коррозии, а при некоторых условиях даже стекает по стенкам верхних поясов резервуара двухфазная жидкость, насыщенная кислородом и сероводородом. На днище резервуара, где скапливается сероводородсодержащая подтоварная вода, скорость общей коррозии колеблется в пределах 0,5 - 0,8 мм/год, что связано с совокупным действием сероводорода и сульфида железа. Если же на дне резервуара под осадками сульфидов имеются сульфатвосстанавливающие бактерии, скорость локальной коррозии может возрасти на порядок, что объясняет появление сквозных язв на днище за 2 - 5 лет, а иногда и раньше.

     Как уже указывалось, конденсирующая на более холодных стенках резервуара двухфазная жидкость является весьма агрессивной. Жидкая среда постоянно стекает вниз по стенкам резервуара, пропитывает продукты коррозии, способствует бурному развитию и образованию так называемых пирофорных соединений, а ее избыток стекает в подтоварную зону воды. Этот процесс имеет постоянный кругооборот с жидкой границей раздела нефть - газ. О пирофорных соединениях продуктов коррозии железа - сульфидах железа - и об их способности самопроизвольно загораться под воздействием воздуха рассказано ниже.

     В промысловых резервуарах для сбора и хранения подготовленной (товарной) нефти или в резервуарах системы магистрального транспорта нефти конденсационные процессы из-за невысокой температуры нефти, ее стабильности и т.д. проявляются в меньшей степени, но коррозия все же здесь сильнее, чем на контакте с нефтью, чуть слабее коррозии днища. Но в настоящее время в связи с уменьшением объема перекачиваемой нефти по трубопроводам и появлением в них сероводорода коррозия кровли и днища резервуаров усилилась.

     В отсутствии в нефти сероводорода в газопаровом пространстве находится лишь один кислород, попадание которого из атмосферы при наличии негерметичных люков избежать без особых мер не удается. Скорость коррозии кровли и стенок резервуара в условиях конденсации на его холодных стенках газопаровой фазы достигает 0,5 мм/год, что характеризует эти условия как среднеагрессивные.

     Чем меньше разность температур между поступающей в резервуар нефтью, газопаровой фазой и окружающей атмосферой, тем меньше интенсивность конденсационных процессов и, следовательно, меньше разрушения верхней зоны резервуара и кровли. Такие условия характерны для резервуаров системы магистрального транспорта, хотя незаметная для глаза конденсация воды и ее паров и здесь имеет место. При наличии сероводорода скорость коррозии металла в газопаровой зоне этих резервуаров может достигнуть максимальных значений (до 1,5 мм/год). На практике скорость коррозии кровли таких резервуаров несколько меньше, чем это отмечается для промысловых резервуаров, но уже достаточно заметна при длительной эксплуатации резервуаров. При значительном перепаде температур между нефтью и окружающей средой, отсутствии понтона или плавающей крыши она довольно быстро (через 10-20 лет) разрушается, теряет герметичность, что приводит к повышенной потере легких компонентов нефти и опасному загрязнению окружающей среды.

     Все изложенные факторы и особенности коррозии внутренних стенок резервуаров под влиянием трех, существенно различающихся между собой по коррозионной агрессивности и механизму действия сред, оказывают серьезное коррозионное воздействие. Однако, промысловый или товарный резервуар на сборных или магистральных трубопроводах в течение суток лишь один-два раза заполняется и опорожняется нефтью. Поэтому коррозия внутренней поверхности нефтяных резервуаров имеет еще более своеобразное распределение и протекает в результате сложного взаимодействия металла с нефтью, водой и газом, содержащим сероводород и (или) кислород, что вызвано уже непосредственным вмешательством самого нефтепродукта в кинетику коррозионного процесса.

     Если рассматривать для этого случая только нефть, то она при заполнении и опорожнении резервуара, смачивая тонким слоем стенку резервуара, вследствие избирательного смачивания и гидрофобизации поверхности, оказывает двойственное влияние на разрушение стенки резервуара. Поэтому пока конденсирующийся из газовоздушного пространства резервуара легкий углеводород не смоет со стенки пленку нефти, последняя несколько тормозит коррозионный процесс.

     Чем длительнее контакт металла стенки резервуара с пленкой нефти, тем меньше скорость коррозии. Наименьшую скорость коррозии имеет металл корпуса резервуара, постоянно смоченный или погруженный в нефть. Пока металл большую часть времени контактирует с нефтью, коррозионный процесс зависит, в основном, от ее экранирующих свойств. Когда же время контакта металла с нефтью становится равным времени ее контакта с конденсирующейся из газовоздушного пространства средой, скорость коррозии заметно возрастает и достигает максимума, что соответствует оптимальному, с точки зрения коррозии, числу смачиваний металлической поверхности нефтью. В этом случае экранирующие свойства нефти перекрываются агрессивностью двухфазного конденсата (воды и легкого бензина). Вместе с тем, удаление нефтяной пленки легким углеводородом, конденсирующимся из газовой среды резервуара, способствует даже усилению агрессивного действия конденсирующейся влаги. Когда металл в резервуаре большую часть времени контактирует с газовой средой,коррозионный процесс целиком определяется механизмом конденсации влаги и углеводорода на холодных стенках резервуара, т.е. двухфазной жидкости углеводород - вода. Такая ситуация складывается в крупногабаритных резервуарах на магистральных нефтепроводах, когда резервуары эксплуатируются в так называемом режиме подключенной емкости, т.е. резервуар постоянно заполнен лишь наполовину протекающей через него нефтью.

     Чем выше плотность нефтепродукта и нефти и чем больше в их составе поверхностно-активных веществ, способствующих усилению избирательного смачивания, тем длиннее время, требуемое для удаления пленки этого нефтепродукта со стенки резервуара и замену его водноуглеводородной среды, вызывающей сильную коррозию металла в тонких слоях. По степени прочности связи нефти и нефтепродуктов с металлической поверхностью в процессе их отмыва конденсирующими продуктами их можно расположить в следующий ряд: нефть, мазуты, дизельное топливо, топлива для реактивных двигателей, автомобильные бензины, авиационные бензины.

    ags-metalgroup.ru

    Коррозия в среде нефтепродуктов - Справочник химика 21

        Пирофорные соединения, способные к самовозгоранию при контакте с кислородом воздуха, могут образовываться при хранении, транспортировании и переработки сернистых нефтей и нефтепродуктов на незащищенных поверхностях резервуаров, емкостей, трубопроводов. Пирофорные отложения обычно представляют собой смесь продуктов сероводородной коррозии, смолистых веществ, продуктов органического происхождения и механических примесей. Активность пирофорных отложений (способность к самовозгоранию) зависит от температуры окружающей среды, состава и места образования. Пористая структура пирофорных отложений и примеси органических веществ способствуют их бурному окислению. Особую опасность представляют пирофорные отложения, насыщенные тяжелыми нефтепродуктами и маслами, так как последние сами могут разогреваться, способствуя самовозгоранию пирофорных отложений. Активность пирофорных соединений возрастает с повышением температуры окружающей среды, хотя самовозгорание их возможно при любой, даже самой низкой температуре (отмечены случаи самовозгорания их при температуре воздуха минус 20°С). Это объясняется тем, что пирофорные соединения плохо проводят тепло, и теплота, выделяющаяся при первоначальном медленном окислении, аккумулируется в массе отложения, что приводит к ее разогреву до опасной температуры. [c.234]

        Коррозия металлов в неэлектролитах, т. е. в жидких средах, не обладающих электропроводностью (нефть, нефтепродукты и другие органические соединения), представляет опасность для резервуаров, трубопроводов и другого оборудования в системе транспорта и хранения нефти. Входящие в состав нефти и моторных топлив углеводороды в чистом виде и при отсутствии воды неактивны по отнощению к металлам. Опасными в коррозионном отношении они становятся при наличии в них сернистых соединений (меркаптанов, сероводорода, сернистого газа и т. п.). [c.27]

        К химической коррозии также относится коррозия в среде неэлектролитов. Органические жидкости, не обладающие электропроводимостью, исключают возможность протекания электрохимических реакций. К таким жидкостям относятся органические растворители (бензол, толуол, тетрахлорид углерода), жидкое топливо (мазут, бензин, керосин) и некоторые неорганические вещества (бром, расплав серы, жидкий фто-роводород). В этих средах коррозию вызывает реакция между металлом и коррозионной средой. Наибольшее практическое значение имеет коррозия металлов в нефти и нефтепродуктах. Коррозионноактивными составляющими нефти являются сера, сероводород, сероуглерод, тиофены, тиолы и т. п. Сероводород образует сульфиды с железом, свинцом, медью и их сплавами. При взаимодействии меркаптанов с никелем, серебром, медью и свинцом получаются производные тиолов — тиолаты. Сера взаимодействует с медью и серебром с образованием сульфидов. Повышение температуры ускоряет коррозию металлов в нефти наличие воды в нефти резко ускоряет процесс, вызывая электрохимическую коррозию. [c.52]

        Применяется для защиты от коррозии аппаратуры и трубопроводов, эксплуатируемых при повышенных температурах в воде, насыщенных диоксидом углерода растворах моноэтанол-амина, в среде нефтепродуктов [31, 32]. [c.77]

        Химическая коррозия. Это—самопроизвольное разрушение металлов при взаимодействии с внешней средой. Химическая коррозия подчиняется основным законам химической кинетики гетерогенных реакций и не сопровождается электрическим током. Этот тип коррозии наблюдается при действии на металлы сухих газов и жидких неэлектролитов, т. е. в нашем случае при контакте сухих топлив, масел и газовой среды. Характерной особенностью химической коррозии (в отличие от электрохимической) является то обстоятельство, что продукты коррозии образуются непосредственно на участках поверхности, вступающих в реакцию. Дальнейший рост пленки зависит от возможности проникновения нефтепродуктов через эту защитную пленку. Переход нерастворимых продуктов коррозии в нефтепродукты определяется физикохимическими свойствами верхних слоев отложений. [c.106]

        Процесс катодной деполяризации при электрохимической коррозии в среде нефтепродуктов вызывается ионами [c.110]

        Показатель п для различных металлов составляет Mg, Мп — 2 2п — 1,1 Ре — 0,42 5п — 0,13 Л1 — 0,63. Коррозия конструкционных материалов в среде нефтепродуктов, которые практически нейтральны, с примесью воды происходит с кислородной деполяризацией, и ее скорость определяется скоростью катодной реакции ионизации Кр. Влияние pH в нейтральной области невелико для железа 4—10, цинка 7—10, свинца 6—8, меди 5—11. Это объясняется тем, что труднорастворимые продукты коррозии этих металлов стабилизируют pH у поверхности корродирующего металла и коррозия протекает практически при постоянном значении pH. Скорость коррозии зависит ог концентрации и химической природы солей. Это влияние различно. [c.116]

        При химической коррозии реакции окисления металлов проходят в отсутствие гальванических пар. Поэтому химическая коррозия может протекать в среде нефтепродуктов и других типичных неэлектролитов,- Коррозионноагрессивными агентами в этом случае являются сильные окислители в совокупности с веществами, разрушающими защитные пленки на поверхности металлов. [c.26]

        Мп. Эти материалы часто и с успехом применяют для изготовления конденсаторов и теплообменников на кораблях, электростанциях, нефтеперегонных предприятиях и т. д. Номинальная скорость потока воды может достигать 3 м/с, и иногда поток увлекает много воздуха. При максимальных скоростях охлаждающего потока можно использовать еще более надежный медноникелевый сплав 70-30, которому, как правило, следует отдавать предпочтение и в случае сильно загрязненной воды. Сказанное не означает, что другие сплавы не могут иметь такую же или даже более высокую стойкость. Согласно некоторым данным, если условия эксплуатации связаны со сравнительно высокими температурами, то алюминиевая латунь или медноникелевый сплав 90-10 более предпочтительны, чем медноникелевый сплав 70-30 [58]. Адмиралтейская латунь теперь не считается материалом, предназначенным для эксплуатации в морской воде, за исключением возможно, случаев очень малых скоростей потока (например, не более 1 м/с). На некоторых нефтеперегонных предприятиях адмиралтейской латуни отдается предпочтение из-за ее хорошей стойкости к коррозии в среде нефтепродуктов. При этом используются теплообменники такой конструкции, которая обеспечивает небольшие скорости охлаждающего потока с тем, чтобы коррозия материала со стороны морской воды не превышала допустимых пределов. [c.100]

        Коррозия металла под слоем смазочного материала зависит от природы металла и. состояния его поверхности (чистоты, наличия и характера поверхностных пленок, предварительной подготовки и т. п.), состава и свойств смазочного материала и окружающей среды. В этой связи выделяют смазочные материалы для наружной консервации и для внутренней противокоррозионной обработки поверхностей. В последние годы для внутренней защиты от коррозии элементов двигателя, гидроприводов, трансмиссий и других узлов все чаще применяют нефтепродукты с улучшенными защитными свойствами. К ним относятся рабоче-консервационные топлива, масла, смазки и технические жидкости. [c.319]

        ВОДА В НЕФТЕПРОДУКТАХ - ГЛАВНАЯ ПРИЧИНА КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В ЭТОЙ СРЕДЕ [c.282]

        Между полярными свойствами и защитной эффективностью различных маслорастворимых ПАВ имеется определенная зависимость. Для одного и того же класса химических соединений полярность ПАВ тем больше, чем ниже их молекулярная масса. Одновременно с этим при удлинении углеводородного радикала улучшается растворимость маслорастворимых ПАВ в нефтепродуктах и, согласно правилу П. А. Ребиндера, уменьшается их поверхностная активность на границе раздела нефтепродукт — вода. Таким образом, ингибиторы коррозии нефтепродуктов нужно выбирать из соединений, обладающих наибольшей полярностью в малополярных углеводородных средах и проявляющих наивысшую поверхностную активность в углеводородной среде на границе с водой. В общей шкале ПАВ, предложенной П. А. Ребиндером, указанные ингибиторы коррозии занимают место между водо- и маслорастворимыми ПАВ. [c.304]

        В книге приведены основные понятия о коррози онных процесах, происходящих сфи эксплуатации ме таллических сооружений и оборудования для транспортировки и хранения нефти, нефтепродуктов и газа в условиях взаи.модействия с агрессивной окружающей средой, [c.2]

        В нашей стране безвозвратные потери металлов от коррозии за г од принято считать равными 8 % первоначальной массы конструкции, а общие ежегодные потери могут достигать 20 %. Металл разрушается под действием химической или электрохимической коррозии. Поэтому борьба с коррозией металлов (резервуаров, трубопроводов, другого оборудования) является важной народнохозяйственной проблемой, решение которой позволит сберечь материальные ресурсы (металл, нефтепродукты) и обеспечит защиту окружающей среды. [c.3]

        В последние 20—30 лет в связи с бурным развитием техники и, следовательно, повышением нагрузок на металл (температуры, механических нагрузок, агрессивности сред и др.) коррозия стала национальной проблемой всех промышленно развитых стран. В Советском Союзе ежегодные прямые убытки от коррозии сопоставимы с вложениями нашего государства в наиболее крупные отрасли народного хозяйства. Размеры косвенных убытков значительно выше. Наряду с прямыми и косвенными убытками практически всегда имеются не поддающиеся экономической оценке последствия коррозии загрязнение окружающей среды (в результате утечки газов, нефтепродуктов, сточных вод и т. д.), аварийные ситуации в промышленности и на транспорте, обеднение природных ресурсов, понижение плодородия почв и др. Учитывая важность проблемы защиты металлов от коррозии, Совет министров СССР в 1978 г. принял специальное постановление Об организации антикоррозионной службы в стране , в котором намечен комплекс мероприятий, направленных на продление службы металлических материалов. [c.5]

        Коррозионная активность технологических сред является одним из основных факторов, определяющих надежность нефтеперерабатывающего и нефтехимического оборудования, По данным [48] на 1 т сырья от коррозии разрушается 1 кг металла нефтеперерабатывающего оборудования. Коррозионные повреждения приводят к внеплановым ремонтам технологических установок, потерям ценного углеводородного сырья и нефтепродуктов, загрязнению окружающей среды, снижению качества топлив и масел вследствие их засорения продуктами коррозии и другим негативным последствиям [49]. [c.26]

        Высокомолекулярные смолистые вещества резко снижают агрессивность нефти. В слабоагрессивных нефтях основную функцию природных ингибиторов выполняют азотистые основания, выделенные из нефтепродуктов, они оказались эффективными замедлителями коррозии в агрессивных средах. К группе асфальтосмолистых веществ относятся следующие вещества, разделяемые на три группы в соответствии с различием в их растворимости  [c.123]

        Патент США, № 3989459, 1976 г. Описывается метод защиты стального оборудования от коррозии в коррозионно-активной среде, содержащей воду, аммиак и сероводород. Эта агрессивная среда, содержащая значительные концентрации аммиака л сероводорода, образуется при очистке тяжелых нефтепродуктов. [c.90]

        Основными средами, воздействующими на внутреннюю поверхность средств хранения, транспортирования и перекачки нефтепродуктов, являются нефтепродукты, смесь воздуха с парами нефтепродуктов, кислород, вода. В опубликованных работах [7, с. 26] высказывается предположение о том, что при контакте металлов с нефтепродуктами возможна как химическая, так и электрохимическая коррозия. Однако в этих работах подтверждения высказанных предположений и описание механизма коррозии не приводится. В результате исследований внутренних поверхностей средств хранения, транспортирования и перекачки нефтепродуктов была обнаружена в основном электрохимическая, а также химическая коррозия. [c.14]

        Загрязненность топлив в железнодорожных и автомобильных цистернах вследствие коррозии их внутренних поверхностей еще больше, чем в резервуарах [36, с. 26—27 37, с. 49—53]. Этому способствует значительное перемешивание продукта и контакт воздуха с нефтепродуктом и внутренней поверхностью. На выпадение осадков и загрязненность топлив при хранении и транспортировании большое влияние оказывает среда. Так, в средней климатической зоне в топливах образуется больше ржавчины, чем в южной зоне. [c.41]

        Коррозию можно определить как процесс разрушения металлов внешней средой, в нашем случае нефтепродуктами и кислородом в присутствии воды. Продукты коррозии обычно нерастворимы в нефтепродуктах, их загрязняют, катализируют процессы окисления и, таким образом, ухудшают качество нефтепродуктов. Кроме того, в результате коррозии разрушаются технические средства хранения, транспортирования и перекачки, что причиняет значительный материальный ущерб. [c.105]

        Таким образом, скорость коррозии оказывается существенно зависящей от pH среды (рис. 25). Поскольку нефтепродукты нейтральны или обнаруживают слабокислую реакцию, для них необходимы материалы, устойчивые при этих pH. К сожалению, железо к ним не относится оно неустойчиво в нейтральных и слабокислых растворах (рис. 25). Значения pH, соответствующие. минимальной коррозии, для металлов А1 — 7, РЬ — 8, 5п — 9, 2п, В — 10, Си — И, Ре — 14. Таким образом, чистое железо наиболее устойчиво при pH = 14. Скорость коррозии К в кислых и основных средах зависит соответственно от активности водородных (ан+) и гидроксильных (йон-), тиольных ( зн-) и других ионов [181  [c.116]

        Надежными методами уменьшения скорости микробиологической коррозии являются химические методы, основанные на использовании ингибиторов микробиологической коррозии — веществ, подавляющих или уничтожающих микробы, особенно в замкнутых или закрытых системах (емкостях для хранения водных растворов, нефтепродуктов и других органических сред, холодильных установках, теплообменниках, системах оборотного водоснабжения). [c.103]

        Эти микроорганизмы используют жидкие углеводороды для своего питания и быстро размножаются В результате образуется коррозионно-активная среда, в которой металл емкости быстро корродирует. Коррозия в основном наблюдается вдоль границы раздела между углеводородом и водой. Другим побочным явлением, возникающим при развитии микроорганизмов, является образование нежелательных слизей, осадков, которые загрязняют нефтепродукты при хранении. [c.82]

        Коррозия металлов в среде нефтепродуктов. Под коррозией обычно понимают ра3(рушение металла вследствие химического или электрохимического взаимодействия его с коррозионно-агрессивной средой. Однако в последнее время под этим термином стали понимать не просто разрушение металла, сопровождающееся потерей его массы или изменением цвета поверхности, а самопроизвольный процесс ухудшения поверхностных свойств металла при физикохимическом взаимодействии его с окружающей средой [7]. Если применительно к некоторым наружным поверхностям металлоизделий (несущим металлоконструкциям, кузовам и днищам автомобилей, наружным поверхностям сельскохозяйственной техники) еще можно говорить о ржавлении ( ржавчине ), иногда доходящем до сквозных поражений листового металла, то для внутренних поверхностей подшипников, прецизионных пар узлов трения, изделий приборостроительной и электронной промышленности и пр. приходится учитывать не ржавление , а не видимые глазом коррозионные поражения. В результате теряются важные эксплуатационные свойства металла в условиях трения, вибрации, высоких нагрузо(К и частот В ращения при химическом и электрохимическом взаимодействии металла с нефтепродуктом и той или иной средой. [c.13]

        Для защиты от коррозии аппаратуры и трубопроводов, эксплуатируемых при повышенных температурах в воде, иасынденной СО2, применяется эпоксифенолформальдсгидная эмаль ФЛ-62 [27. 28]. Данная эмаль может применяться также в растворах моноэта-ноламина и в среде нефтепродуктов. [c.22]

        Андресон Р.К. Биотехнологические методы ликвидации загрязнений почв нефтью и нефтепродуктами. - М. ВНИИОЭНГ, 1993. -С. 24.- (Обзор, информ. Сер. Защита от коррозии и охрана окружающей среды). [c.193]

        Постепенное истощение активных запасов нефти на большинстве крупнейших месторождений России (Ромашкинское, Арлан-ское, Мухановское, Мамонтовское, Федоровское, Самотлорское и другие) сформировало новые требования к доразработке залежей на поздней стадии эксплуатации объекта. В этот период одновременно с ростом обводненности продукции отмечается проявление различных техногенных изменений как состава и свойств нефтепромысловых сред, так и природы и структуры порового пространства. В первую очередь это связано с процессом заводнения, в результате которого происходит окисление нефти при реакции с растворенным в воде кислородом, выпадение осадков нерастворимых неорганических солей при нарушении карбонатного и сульфатного равновесия, развитие биозаражения всей системы пласт - скважина - наземное оборудование . Кроме того, на этой стадии обнаруживается множество вторичных негативных явлений, также непосредственно связанных с заводнением. В частности, отмечаются кольматация призабойной зоны пласта продуктами коррозии водоводов и нефтепромыслового оборудования, а также остаточными нефтепродуктами в сточной воде снижение приемистости скважин из-за набухания и диспергирования глинистого цемента. Глубина этих изменений настолько существенна, что затраты на борьбу с техногенными осложнениями могут соизмеряться с объемом капвложений, первоначально запроектированным на обустройство месторождений. [c.5]

        Насыщенность современных заводов вторичными процессами при глубокой переработке сернистых и высокосерпистых нефтей, требует дополнительных затрат на перекачивание, хранение и очистку промежуточных продуктов и полуфабрикатов, большого расхода топлива, воды, теплоэнергии, реагентов и катализаторов. При более интенсивной коррозии аппаратов и коммуникаций, вызываемой сернистыми продуктами, указанные обстоятельства приводят к повышенным потерям нефти и нефтепродуктов и к дополнительному загрязнению окружающей среды углеводородами, соединениями серы и многими другими веществами. [c.23]

        Однако решающее значение на характер и скорость коррозии оказывают внешние факторы характер сре- ды, относнтельня скорость ее движения, температура среды, ее давление и главным образом свойства нефтепродукта (в основном его плотность). Кроме того, скорость и характер коррозии зависят от объема технического средства, частоты и скорости его заполнения и опорожнения, типа крыши (для вертикальных резервуаров), состава атмосферы, температуры окружающей среды и других факторов. [c.33]

        За годы десятой пятилетки грузооборот трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов возрос более чем в два раза. Это вызвало интенсивное строительство трубопроводов, резер-вуарных парков для хранения нефти и нефтепродуктов, газголь-д зов и других объектов нефтяной и газовой промышленности. Защита этих сооружений от коррозии является одной из важных задач народного хозяйства. По оценке специалистов, ежегодные убытки от коррозии по отдельным отраслям народного хозяйства составляют несколько миллиардов рублей. Так, например, по данным III Международной научно-технической конференции по проблеме Разработка мер защиты металлов от коррозии , состоявшейся в 1980 году в Варшаве, потери от коррозии за 1977 год в ПНР составляли 3,15 млрд. рублей, в США за 1975 год —70 млрд. рублей. На этой же конференции научно-исследовательский институт ГДР привел интересные данные о влиянии агрессивных сред на окружающую среду и об актуальности борьбы с коррозией металлов. На конференции был рассмотрен широкий круг вопросов по коррозионной защите и сокращению потерь металлов от коррозии. [c.3]

        На кинетику, скорость и механизм электрохимической коррозии влияют свойства металла, нефтепродуктов, а также температура, время, давление, скорость движения среды, присутствие замедлителей коррозии. В атмосфере воздуха, воды и нефтепродуктов, содержащих коррозионно-активные компоненты, большинство металлов неустойчиво, в том числе железо,и медь, являющиеся основными компонентами конструкционных материалов технических средств складов и нефтебаз. Коррозионная стойкость металла не определяется его положением в периодической системе. Большинство наименее устойчивых металлов расположены в I группе периодической системы Ыа, К, НЬ, Сз, а наиболее устойчивые находятся в УИ1 группе Кб, Оз, 1г, Р1, однако и в I группе имеются стойкие ко многим агрессивным веществам металлы (Аи, Ag, Си), а в УИ1 есть металлы, легко поддающиеся коррозии (Ре). Коррозионная стойкость металлов не зависит от их положения в ряду напряжений. Так, алюминий Е = = —1,67 В) и свинец Е = 0,12 В) устойчивы в разбавленной серной кислоте, а железо Е = 0,44 В) неустойчиво. В растворах едкого натра глюминий неустойчив, а магний и железо относительно устойчивы и т. д. [c.112]

        Лаб. К. и. проводят в искусственно создаваемых и контролируемых условиях. Их преимущество-возможность строгого контроля отд. факторов, относящихся как к металлу, так и к среде, а также отиосит. дешевизна. Среди лаб. К. и. (см. рис.) наиб, важными являются т. наз. ускоренные К. и., в к-рых создаются условия, вызывающие быстрое коррозионное разрушение вследствие увеличения агрессивности срсды. При выборе этих условий руководствуются осн. правилом-механизм коррозии не должен изменяться. Ускорение коррозии достигается соответствующим воздействием на фактор, контролирующий процесс, напр, увеличением подвода деполяризатора, содержания в среде агрессивных в-в. Осн. срсды для лабораторных К. и.-электролиты, влажная атмосфера, содержащая или не содержащая коррозионноактивные в-ва (Na l, 50г, СО2 и т.п.), без конденсации или с периодич. конденсацией влаги газовые среды с повыш. т-рой почвы, нефтепродукты, расплавл. соли, жидкие металлы  [c.479]

        С повышением температуры агрессивность сернистых нефтепродуктов возрастает в результате термического распада малоактивных серинстых соединений с образованием наиболее активного сероводорода, причем коррозия в газообразной среде более значительна, чем в жидкой. Практически об агрессивности сернистых нефтей и нефтепродуктов судят по содержанию в них сероводорода (НгЗ). Опытом установлено, что горячий сероводород, а также обессоленные н обезвоженные сернистые иефтп и нефтепродукты прп температуре до 250° и давлении до 75— 100 кг см , на углеродистые стали действуют сравнительно слабо и практически для изготовления аппаратов, работ Ю1и,их до этой температуры, можно применять углеродистые стали. [c.14]

        Химическая коррозия металлов — это процесс взаимодействия металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают одновременно. Продукты коррозии при этом процессе возникают непосредственно на корродирующих участках. К химической коррозии относятся газовая коррозия (окисление металла в процессе высокотемпературных нагревов, например при термической обработке) и коррозия в неэлектролитах, напр1гмер в нефтепродуктах. [c.49]

        На нефтеперерабатывающих заводах легированные стали применяются для аппаратуры, работающем при высоких температурах, а также для аппаратов, предназначенных для переработки сернистых нефтей и нефтепродуктов. Хромо-молибденовую сталь (Х5М), содержаш,ую 4—6% xpo2 Ia и около 0,5% молибдена, применяют для изготовления труб для крекинг-печей, корпусов горячих насосов, печных двойников и т. д., из нержавеющих сталей марки ЭЯ1Т, содержащих до 20% хрома, до 10% никеля и 0,4—0,8% титана, изготовляют отдельные части оборудования и аппаратов, работающих в весьма агрессивной среде, а также при высоких температурах (550—750°), например детали установок каталитического крекинга, аппаратуру катализаторных фабрик, футеровку для защиты аппаратов от коррозии при переработке сернистых нефтей, змеевики пирогенных трубчатых установок и др. [c.173]

        В кубах для отгонки от иолимеров светлых нефтепродуктов (после кислотной очистки и защелачиваиия) иногда, если защола-чивание было проведено плохо, прп нагреванип реакция среды снова становится кислой вследствие разложения при повышенной температуре соединений серной кислоты. Для з меньшения коррозии металла кубов в них иногда помещают цинковые пластинки, которые подвергаются усиленной коррозии, а металл куба сохраняется. Если в куб поместить не цинковую, а никелевую, свинцовую или медную пластинку, то коррозия железного куба резко усилится. [c.244]

        Важнейшим треОованием защиты окружающей среды, предъявляемым к трубопроводному транспорту жидких углеводородов, является безаварийная работа магистральных трубопроводов. Однако, несмотря на мероприятия по снижению потерь нефти, нефтепродуктов и сжиженных углеводородных газов в процессе перекачки, аварийные разливы жидких углеводородов остаются пока еще значительными. Анализ аварий магистральных нефтепродуктопроводов позволяет назвать пять основных причин их возникновения скрытые дефекты материала трубы и дефекты сварных швов ошибки, допущенные при монтаже коррозия ошибки, допущенные при эксплуатации внешние воздействия (повреждение трассы механизмами, оползни, землетрясения и т.п.). Тенденция увеличения диаметров и длины магистральных трубопроводов наряду со многими положительными факторами имеет и отрицательные стороны влекут за собой увеличение вероятности возникновения аварий с разливом больших количеств жидких углеводородов, что повышает загрязнение окрухающей среды и приносит материальный ущерб. мероприятиям по защите окружающей среды при этом виде транспорта относятся обнаружение, изолирование и удаление жидких углеводородов. Быстрое обнаружение утечки перекачиваемого продукта играет определяющую роль в охранных мероприятиях. Если размеры утечек велики, обнаружить их место даже визуально проще, чем места малых утечек, которые часто не принимают во внимание, а это может привести к пагубным последствиям для окружающей среды. Поэтому для обнаружения утечек необходиио в каждом конкретном случае использовать приемлемые и результативные методы. Исследования показывают,что по величине утечки бывают только крупные и малые [26]. Крупной считается утечка более 10 м /ч. Величина утечек зависит не только от размера и формы поврежденного участка трубопровода, но и от вязкости и давления транспортируемой жидкости. Величина утечки возрастает с увеличением площади отверстия и давления. При этом величина утечки из щелевого отверстия больше, чем из круглого. Для малых отверстий эта разница заметнее, чем для больших, а для отверстий площадью более I мм форма его уже не имеет никакого значения. [c.25]

        Введение ингибиторов в среду перерабатьюаемых нефтепродуктов предотвращает коррозию оборудования и увеличивает срок его службы. Кроме того, применение ингибиторов коррозии позволяет заменить дефицитные металлы при изготовлении конденсационно-холодильного оборудования на углеродистую сталь. [c.5]

        ИКБ-8 (ТУ 38 201169-74) - вододиспергируемый ингибитор. Г едставляет собой жидкость от темно-желтого до коричневого цвета со слабым специфическим запахом плот ность при температуре 20°С - 1,00 г/см , температура застывания - ниже +20 С. 3 )фективно снижает коррозию в сточных водах нефтепромыслов, содержадих остаточное количество нефтепродуктов, в средах нефтеперерабатьюающих заводов. [c.23]

    chem21.info


    Смотрите также