9.3. Каталитический крекинг. Крекинг нефти получение алканов


Крекинг алканов | Это Химфак МГУ, Детка!

При нагревании выше 500ºС алканы подвергаются пиролитическом разложению (крекинг алканов) с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов. Энергия углерод-углеродных связей в алканах близки по величине для первичных, вторичный, третичных и четвертичных атомов углерода (табл. 4.7) и в жестких условиях пиролиза расщепление любой связи Ch3 – Ch3 в нормальных алканах равновероятно.

Крекинг алканов

Для разветвленных углеводородов преимущественно происходит разрыв связи у третичного или четвертичного атома углерода.Для свободных алкильных радикалов характерны два основных типа превращения: рекомбинация и диспропорционирование. Так, например, при пиролизе н-бутана первоначально образуются метильный, этильный и пропильный радикалы:

Крекинг алканов

Рекомбинация этих радикалов приводит к образованию смесь этана, пропана, бутана, пентана и гексана, который подвергаются повторному расщеплению. При нагревании выше 600ºС рекомбинация радикалов, по-видимому, не играет существенной роли и основным направлением дальнейшего превращения радикалов оказывается диспропорционирование. Существуют два основных типа диспропорционирования свободных алкильных радикалов. В одном из них радикал отщепляет атом водорода от исходного алкана или алкана, образующегося в результате рекомбинации радикалов:

Крекинг алканов

Это превращение получило название реакции переноса радикальной цепи. Другой тип диспропорционирования алкильных радикалов называется β-расщеплением (β-распадом). В результате β-распада получается алкен и новый радикал с неспаренным электроном на β-углеродном атоме по отношению к положению неспаренного электрона в исходном радикале. Далее этот процесс может повторяться до тех пор, пока в результате β-распада не получится метильный радикал и этилен:

Крекинг алканов

Метильный радикал в конечном итоге дает метан в результате переноса радикальной цепи. Последовательность протекающих при этом превращений легко проследить на модели реакции пиролиза н-нонана. Как и для других алканов, первоначально в результате гомолитического расщепления C – C-связи образуются алкильные радикалы, например:

Крекинг алканов

Эти радикалы далее подвергаются β-распаду с разрывом углерод-углеродной связи:

Крекинг алканов

Большая часть алкильных радикалов возникает не при гомолизе C – C-связи в алкане, а в результате отщепления от него атома водорода с помощью метильного или этильного радикалов. Эти реакции носят название переноса цепи:

Крекинг алканов

Атом водорода или метильный радикал, образующийся в результате серии последовательных процессов β-распада, отщепляет атом водорода от новой молекулы алкана, непрерывно возобновляя развитие радикальной цепи. В зависимости от внешних условий (температуры и времени контакта с нагретой поверхностью) при пиролизе алканов образуется сложная смесь либо жидких, либо газообразных углеводородов. Реакции β-распада алкильных радикалов характеризуются более высокой энергией активации по сравнению с конкурирующими процессами рекомбинации и переноса радикальной цепи. Поэтому скорость β-распада с ростом температуры возрастает быстрее, чем для других конкурирующих реакций При 400 – 500ºС и при малом времени выдержки в продуктах пиролиза преобладают жидкие углеводороды. Однако при 750 – 900ºС и длительном контакте в нагретой поверхностью преобладают процессы β-распада, приводящие к образованию сложной смеси газообразных углеводородов: этилена, пропилена, бутенов, метана и др. В качестве типичного примера приведем распределение продуктов при пиролизе н-гексана при 700 – 900ºС:

Крекинг алканов

В 1930 – 1950 гг. пиролиз высших алканов широко использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счет расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции (C10 – C15) и фракции солярного масла (C12 – C20). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к двигателям внутреннего сгорания современного автомобиля. В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом. Каталитический крекинг проводят в газовой фазе при более низких температурах – 400 – 450º С и низком давлении – 10 – 15 атм. на алюмосиликатном катализаторе (87% SiO2 и 13% Al2O3), который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нем кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвленной структурой, кроме того, он содержит значительное количество ароматических углеводородов, образующихся в результате циклизации и дегидрирования алканов и циклоалканов (см. гл. 24). Таким образом, каталитические методы переработки нефти полностью отвечают повышенным требованиям, предъявляемым к высокооктановому топливу. Поэтому в производстве бензина эти методы вытеснили старые термические методы переработки нефти.Термические методы переработки бензиновой и керосиновой фракций нефти сохранили свое значение и используются в промышленности исключительно с целью получения этилена и пропилена (см. гл. 28). Этилен и пропилен в огромном количестве используется в качестве мономеров при производстве полиэтилена и полипропилена.

chembaby.com

4.4.7. Крекинг алканов

При нагревании выше 500ºС алканы подвергаются пиролитическом разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов. Энергия углерод-углеродных связей в алканах близки по величине для первичных, вторичный, третичных и четвертичных атомов углерода (табл. 4.7) и в жестких условиях пиролиза расщепление любой связи Ch3 – Ch3 в нормальных алканах равновероятно.

Таблица 4.7

Энергия углерод-углеродной связи в алканах

Углеводород

Тип связи C - C

ΔHº, ккал/моль

Ch4 – Ch4

первичный – первичный

88

Ch4Ch3Ch3 – Ch4

первичный – вторичный

85

Ch4Ch3 – Ch3Ch4

вторичный – вторичный

82

(CH­3)2CH – Ch4

первичный – третичный

84

(Ch4)3 – Ch4

первичный - четвертичный

81

Для разветвленных углеводородов преимущественно происходит разрыв связи у третичного или четвертичного атома углерода.

Для свободных алкильных радикалов характерны два основных типа превращения: рекомбинация и диспропорционирование. Так, например, при пиролизе н-бутана первоначально образуются метильный, этильный и пропильный радикалы:

Рекомбинация этих радикалов приводит к образованию смесь этана, пропана, бутана, пентана и гексана, который подвергаются повторному расщеплению. При нагревании выше 600ºС рекомбинация радикалов, по-видимому, не играет существенной роли и основным направлением дальнейшего превращения радикалов оказывается диспропорционирование. Существуют два основных типа диспропорционирования свободных алкильных радикалов. В одном из них радикал отщепляет атом водорода от исходного алкана или алкана, образующегося в результате рекомбинации радикалов:

Это превращение получило название реакции переноса радикальной цепи. Другой тип диспропорционирования алкильных радикалов называется β-расщеплением (β-распадом). В результате β-распада получается алкен и новый радикал с неспаренным электроном на β-углеродном атоме по отношению к положению неспаренного электрона в исходном радикале. Далее этот процесс может повторяться до тех пор, пока в результате β-распада не получится метильный радикал и этилен:

Метильный радикал в конечном итоге дает метан в результате переноса радикальной цепи. Последовательность протекающих при этом превращений легко проследить на модели реакции пиролиза н-нонана. Как и для других алканов, первоначально в результате гомолитического расщепления C – C-связи образуются алкильные радикалы, например:

Эти радикалы далее подвергаются β-распаду с разрывом углерод-углеродной связи:

Большая часть алкильных радикалов возникает не при гомолизе C – C-связи в алкане, а в результате отщепления от него атома водорода с помощью метильного или этильного радикалов. Эти реакции носят название переноса цепи:

Атом водорода или метильный радикал, образующийся в результате серии последовательных процессов β-распада, отщепляет атом водорода от новой молекулы алкана, непрерывно возобновляя развитие радикальной цепи. В зависимости от внешних условий (температуры и времени контакта с нагретой поверхностью) при пиролизе алканов образуется сложная смесь либо жидких, либо газообразных углеводородов. Реакции β-распада алкильных радикалов характеризуются более высокой энергией активации по сравнению с конкурирующими процессами рекомбинации и переноса радикальной цепи. Поэтому скорость β-распада с ростом температуры возрастает быстрее, чем для других конкурирующих реакций При 400 – 500ºС и при малом времени выдержки в продуктах пиролиза преобладают жидкие углеводороды. Однако при 750 – 900ºС и длительном контакте в нагретой поверхностью преобладают процессы β-распада, приводящие к образованию сложной смеси газообразных углеводородов: этилена, пропилена, бутенов, метана и др. В качестве типичного примера приведем распределение продуктов при пиролизе н-гексана при 700 – 900ºС:

В 1930 – 1950 гг. пиролиз высших алканов широко использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счет расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции (C10 – C15) и фракции солярного масла (C12 – C20). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к двигателям внутреннего сгорания современного автомобиля. В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом. Каталитический крекинг проводят в газовой фазе при более низких температурах – 400 – 450º С и низком давлении – 10 – 15 атм. на алюмосиликатном катализаторе (87% SiO2 и 13% Al2O3), который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нем кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвленной структурой, кроме того, он содержит значительное количество ароматических углеводородов, образующихся в результате циклизации и дегидрирования алканов и циклоалканов (см. гл. 24). Таким образом, каталитические методы переработки нефти полностью отвечают повышенным требованиям, предъявляемым к высокооктановому топливу. Поэтому в производстве бензина эти методы вытеснили старые термические методы переработки нефти.

Термические методы переработки бензиновой и керосиновой фракций нефти сохранили свое значение и используются в промышленности исключительно с целью получения этилена и пропилена (см. гл. 28). Этилен и пропилен в огромном количестве используется в качестве мономеров при производстве полиэтилена и полипропилена.

studfiles.net

4.4.7. Крекинг алканов

При нагревании выше 500ºС алканы подвергаются пиролитическом разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов. Энергия углерод-углеродных связей в алканах близки по величине для первичных, вторичный, третичных и четвертичных атомов углерода (табл. 4.7) и в жестких условиях пиролиза расщепление любой связи Ch3 – Ch3 в нормальных алканах равновероятно.

Таблица 4.7

Энергия углерод-углеродной связи в алканах

Углеводород

Тип связи C - C

ΔHº, ккал/моль

Ch4 – Ch4

первичный – первичный

88

Ch4Ch3Ch3 – Ch4

первичный – вторичный

85

Ch4Ch3 – Ch3Ch4

вторичный – вторичный

82

(CH­3)2CH – Ch4

первичный – третичный

84

(Ch4)3 – Ch4

первичный - четвертичный

81

Для разветвленных углеводородов преимущественно происходит разрыв связи у третичного или четвертичного атома углерода.

Для свободных алкильных радикалов характерны два основных типа превращения: рекомбинация и диспропорционирование. Так, например, при пиролизе н-бутана первоначально образуются метильный, этильный и пропильный радикалы:

Рекомбинация этих радикалов приводит к образованию смесь этана, пропана, бутана, пентана и гексана, который подвергаются повторному расщеплению. При нагревании выше 600ºС рекомбинация радикалов, по-видимому, не играет существенной роли и основным направлением дальнейшего превращения радикалов оказывается диспропорционирование. Существуют два основных типа диспропорционирования свободных алкильных радикалов. В одном из них радикал отщепляет атом водорода от исходного алкана или алкана, образующегося в результате рекомбинации радикалов:

Это превращение получило название реакции переноса радикальной цепи. Другой тип диспропорционирования алкильных радикалов называется β-расщеплением (β-распадом). В результате β-распада получается алкен и новый радикал с неспаренным электроном на β-углеродном атоме по отношению к положению неспаренного электрона в исходном радикале. Далее этот процесс может повторяться до тех пор, пока в результате β-распада не получится метильный радикал и этилен:

Метильный радикал в конечном итоге дает метан в результате переноса радикальной цепи. Последовательность протекающих при этом превращений легко проследить на модели реакции пиролиза н-нонана. Как и для других алканов, первоначально в результате гомолитического расщепления C – C-связи образуются алкильные радикалы, например:

Эти радикалы далее подвергаются β-распаду с разрывом углерод-углеродной связи:

Большая часть алкильных радикалов возникает не при гомолизе C – C-связи в алкане, а в результате отщепления от него атома водорода с помощью метильного или этильного радикалов. Эти реакции носят название переноса цепи:

Атом водорода или метильный радикал, образующийся в результате серии последовательных процессов β-распада, отщепляет атом водорода от новой молекулы алкана, непрерывно возобновляя развитие радикальной цепи. В зависимости от внешних условий (температуры и времени контакта с нагретой поверхностью) при пиролизе алканов образуется сложная смесь либо жидких, либо газообразных углеводородов. Реакции β-распада алкильных радикалов характеризуются более высокой энергией активации по сравнению с конкурирующими процессами рекомбинации и переноса радикальной цепи. Поэтому скорость β-распада с ростом температуры возрастает быстрее, чем для других конкурирующих реакций При 400 – 500ºС и при малом времени выдержки в продуктах пиролиза преобладают жидкие углеводороды. Однако при 750 – 900ºС и длительном контакте в нагретой поверхностью преобладают процессы β-распада, приводящие к образованию сложной смеси газообразных углеводородов: этилена, пропилена, бутенов, метана и др. В качестве типичного примера приведем распределение продуктов при пиролизе н-гексана при 700 – 900ºС:

В 1930 – 1950 гг. пиролиз высших алканов широко использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счет расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции (C10 – C15) и фракции солярного масла (C12 – C20). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к двигателям внутреннего сгорания современного автомобиля. В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом. Каталитический крекинг проводят в газовой фазе при более низких температурах – 400 – 450º С и низком давлении – 10 – 15 атм. на алюмосиликатном катализаторе (87% SiO2 и 13% Al2O3), который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нем кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвленной структурой, кроме того, он содержит значительное количество ароматических углеводородов, образующихся в результате циклизации и дегидрирования алканов и циклоалканов (см. гл. 24). Таким образом, каталитические методы переработки нефти полностью отвечают повышенным требованиям, предъявляемым к высокооктановому топливу. Поэтому в производстве бензина эти методы вытеснили старые термические методы переработки нефти.

Термические методы переработки бензиновой и керосиновой фракций нефти сохранили свое значение и используются в промышленности исключительно с целью получения этилена и пропилена (см. гл. 28). Этилен и пропилен в огромном количестве используется в качестве мономеров при производстве полиэтилена и полипропилена.

studfiles.net

9.3. Каталитический крекинг

Это процесс каталитического деструктивного превращения тяжелых фракций нефти в моторное топливо и сырье для нефтехимии, производства технического углерода и кокса. Процесс ведут на алюмосиликатном катализаторе при 480 – 530 оС и давлении 0,3 – 0,7 МПа.

9.3.1. Химические основы процесса. Основными реакциями каталитического крекинга являются:

1) расщепление высокомолекулярных углеводородов;

2) изомеризация;

3) дегидрирование циклоалканов в арены.

Реализация этих реакций приводит к получению карбюраторных топлив с высоким октановым числом, т. к. октановые числа изоалканов выше, чем у н-алканов, а у аренов – чем у циклоалканов и алканов.

9.3.2. Превращения алканов. Они изомеризуются и распадаются на алканы и алкены меньшей молекулярной массы, чем исходные алканы. Первая стадия процесса – зарождение цепи – происходит по двум механизмам.

По первому – часть молекул алканов крекируется. Образовавшиеся алкены отрывают протоны от катализатора и превращаются в карбкатионы:

+

RCH= Ch3 + HA RCHCh4 + A-. (9.12)

По второму – образование карбкатиона происходит непосредственно из алкана путем отщепления от молекулы гидрид-иона под действием протонного центра или апротонного катализатора:

RH + H+ R+ + h3 (9.13)

или

RH + L R+ + LH- (9.14)

Так как отрыв гидрид-иона от третичного атома легче всего, изоалканы крекируются быстрее, чем н-алканы.

Термодинамика процесса такая, что превращение, например, карбкатиона С7Н15+ состоит в цепи ряда последовательно-параллельных реакций изомеризации и -распада. Химизм этого процесса представлен ниже.

СН3(СН2)5СН2+

изомеризация

- распад +

СН3(СН2)4СН+СН3 СН3 – СН = СН2 + СН3(СН2)2СН2

изомеризация

- распад +

СН3(СН2)3СН+СН2СН3 СН3 –СН2 - СН = СН2 + СН3СН2СН2

изомеризация

- распад +

СН3(СН2)3С+(СН3)2 СН2 = С(СН3)2 + СН3СН2СН2

Так как распад алкильных карбкатионов с образованием первичных и вторичных ионов С1 – С3 происходит труднее, чем с образованием третич­ных ионов с большим числом атомов углерода, то скорость крекинга растет с удлинением цепи. Например, в одинаковых условиях степень превращения составит, %: н-С5Н12 – 1; н-С7Н16 – 3; н-С12Н26 – 18; н-С16Н34 – 42.

Легкость распада ионов с отщеплением третичных карбкатионов ведет к накоплению в продуктах распада алканов с семью и более атомами углерода.

Выделившиеся низкомолекулярные карбкатионы после изомеризации отрываютН+ -ионы от исходного углеводорода, и весь цикл реакций повторяется. Обрыв цепи происходит при столкновении карбкатиона с анионом катализатора: R+ + LH- RH + L.

В заключение следует отметить, что скорость реакций каталитического крекинга алканов на 1–2 порядка выше, чем при термическом крекинге.

9.3.3. Превращения циклоалканов. Скорость каталитического крекинга цикланов близка к скорости крекинга алканов с одинаковым числом атомов углерода. Для циклоалканов характерны следующие реакции:

1) дециклизация с образованием алкенов и диенов;

2) дегидрирование, приводящее к получению аренов;

3) изомеризация циклов и заместителей.

Глубина крекинга цикланов растет с увеличением числа заместителей в кольце (табл. 9.2).

Таблица 9.2

Зависимость глубины крекинга от заместителей в циклоалканах

Молекула

Глубина крекинга, %

Молекула

Глубина крекинга, %

47

СН3

Н

СН3

78,6

Н3С СН3

75,6

СН3

СН3

51,8

Возрастание глубины крекинга, как показано в табл. 9.2, связано с тем, что отщепление гидрид-иона с образованием одновременно карбкатиона протекает легче с третичным атомом углерода. В то же время гемструктуры (1,1-диметилциклогексан) отщепляют гидрид-ион от вторичного атома углерода, поэтому степень превращения в этом случае сопоставима со степенью превращения незамещенного циклогексана.

Распад циклогексил-иона идет двумя способами: 1) с разрывом связи С – С; 2) с разрывом связи С – Н.

При разрыве связи С – С образуются алкены и алкадиены следующим образом:

R

+

+ RCh3 = C – (Ch3)3Ch3 . (9.15)

Алкенильный ион далее изомеризуется в аллильный:

R R

+ +

Ch3 = C – (Ch3)3Ch3 Ch3 = C – СН(Ch3)2Ch4 . (9.16)

Далее процесс развивается так:

R R

+ +

Ch3 =C–СН(Ch3)2Ch4 +R/H Ch3 = C –СН(Ch3)3Ch4 + R/ (9.17)

или происходит передача протона алкену или катализатору:

+ +

Ch3=C(R)–СН-(Ch3)2Ch4 + R//CH=Ch3 Ch3=C(R)СН=CHCh3Ch4 + R//CHCh4 . (9.18)

Распад циклогексил-карбкатиона с расщеплением связи С – Н энергетически более выгоден, так как через промежуточные циклоалкены и циклоалкины образуются арены:

Циклоалкены подвергаются крекингу быстрее, чем циклоалканы:

Выход аренов составляет 25 % и более от суммы продуктов превращения циклогексанов, а газовая фаза содержит повышенное количество водорода по сравнению с газами крекинга алканов.

Имеет место также изомеризация циклогексанов в циклопентаны и обратно:

Эта реакция протекает через протонированное пропановое кольцо.

Равновесие в этой реакции сильно сдвинуто вправо, так как в условиях каткрекинга циклопентаны более устойчивы чем циклогексаны. Но циклогексаны дегидрируются в арены, и тем самым равновесие сдвигается влево. Вероятность превращения циклогексана в тот или иной продукт в итоге зависит от катализатора.

Если в молекуле циклоалкана длинные боковые цепи, то возможна изомеризация боковой цепи и /или деалкилирование.

Бицикланы ароматизируются в большей степени чем моноциклы. Декалин превращается в нафталин на 33 % при 500 оС, тетралин – на 88 %.

9.3.4. Превращения алкенов. Скорость их каткрекинга на 2 – 3 порядка выше соответствующих алканов и циклоалканов, что объясняется термоди­намикой образования из них карбкатионов:

+

Н2С = СНСН2СН3 + Н+ Н3ССНСН2СН3 + 757 кДж/моль. (9.22)

Вместе со многими общими реакциями с алканами алкены обладают и специфическими реакциями перераспределения водорода и циклизации.

Сущность таких реакций состоит в том, что в присутствии кислых катализаторов часть алкенов теряет водород и образуются полинена­сыщенные углеводороды, а другая часть алкенов гидрируется выделившимся водородом и переходит в алканы, например:

2С8Н16 С8Н14 + С8Н18 . (9.23)

При этом сильноненасыщенные углеводороды полимеризуются, дегидрируются и, теряя водород, превращаются в кокс.

Циклизация алкенов может привести к образованию циклопентанов, циклопентенов и аренов по схеме:

СН3(СН2)3СН = СН2

– Н2 – 2Н2 – 3Н2

метилциклопентан метициклопентен метилциклопентин бензол

Пятичленные циклы изомеризуются в шестичленные и далее ароматизуются.

9.3.5. Превращения аренов. Незамещенные арены при каталитическом крекинге стабильны. Монометилзамещенные арены по реакционной способности сравнимы с алканами, арены с более длинными алкильными заместителями по стабильности близки к алкенам. Основной реакцией для них является деалкилирование. Это объясняется тем, что ароматическое кольцо обладает большим сродством к протону по сравнению с алкил-ионом:

H

+ +

(СН2)2R + H (Ch3)2R +Ch3Ch3R (9.24)

всвою очередь:

+ +

Ch3Ch3R Ch3 = CHR + Н . (9.25)

Скорость реакции возрастает с увеличением длины алкильного заместителя, а также в ряду:

С6Н5 – Rперв. < С6Н5 – Rвтор. < С6Н5 – Rтрет.

Именно такой ряд обусловлен различной устойчивостью образующихся карбкатионов.

Для метилзамещенных аренов отщепление карбкатиона затруднено и протекают в основном реакции диспропорционирования:

2С6Н5СН3 С6Н6 + С6Н4(СН3)2 (9.26)

иизомеризация по положению заместителя: СН3 Н3С СН3 Н3С (9.27) .

СН3 СН3

Полициклические арены сорбируются на катализаторе и подвергаются постепенной деструкции и перераспределению водорода с образованием кокса.

Представляет интерес сравнение механизмов реакций углеводородов при термическом и каталитическом крекингах (табл. 9.3).

Таблица 9.3

Сравнение механизмов термического и каталитического крекинга

Углево-дороды

Термический крекинг

Каталитический крекинг

Алканы

Расщепление по С–С-связи (в газах преобладают углево­дороды С1–С2).Дегидрирование низших алканов.

Расщепление по С–С-связи (в газах преобладают углеводороды С3–С4). Дегидрирование.

Алкены

Расщепление по С–С-связи. Дегидрирование. Полимериза­ция. Диеновый синтез.

Расщепление по С–С-связи. Деги­дрирование. Перераспределение водорода. Циклизация.

Диены

Диеновый синтез

Полимеризация с перераспре­деле­нием водорода и образованием смо­лы и кокса, а также алканов.

Цикло-алканы

Расщепление по С–С-связи. Дегидрирование. Аромати­за­ция

Расщепление по С–С-связи. Дегид­рирование. Ароматизация. Изоме­ри­зация

Арены

Конденсация с образованием многоядерных аренов. Расщеп­ление алкилбензолов по -свя­зиС–С.

Расщепление алкилбензолов по -связиС–С. Изомеризация.

studfiles.net

1.6.15. Термическое разложение алканов, крекинг

При температуре 500 – 700 оС алканы распадаются с образованием углеводоров с меньшей молекулярной массой, содержащих насы-

щенные и ненасыщенные соединения. При этом разрываются C–C-связи, а не C–H-связи, т.к. энергия разрыва последних значительно выше. Гомолиз ковалентной связи (реакция 1) приводит к образованию двух свободных радикалов, которые дальше могут реагировать по-разному. Например, радикал может оторвать атом водорода от молекулы алкана с образованием алкана меньшего размера и нового радикала (реакция 2). Вновь образовавшийся радикал может расщепиться на меньший радикал и алкен (реакция 3).

В результате подобных реакций большие молекулы превращаются в смесь алканов и алкенов меньшей молекулярной массы.

1.6.16. Ионные реакции алканов

Наиболее характерными реакциями алканов являются реакции радикального замещения, однако в определенных условиях могут осуществляться реакции с электрофильными реагентами: протоном H+, карбокатионами Ch4+ и др., ионом нитрония NO2+.

Алканы реагируют с протоном суперкислот, из которых чаще всего используют фторсульфоновую кислоту FSO2OH в смеси с кислотой Льюиса SbF5 в среде жидкого SO2 или SO2ClF.

Электрофильное алкилирование осуществляется при взаимодействии алканов с соединениями, содержащими карбокатионы.

1.7. Методы синтеза алканов

Алканы можно получать в практически неограниченном количестве из природного газа и нефти. Однако выделение индивидуальных углеводородов с увеличением в них числа атомов углерода является трудной задачей, так как при этом резко возрастает число изомерных соединений и одновременно уменьшаются различия в их физических свойствах. Поэтому для получения индивидуальных углеводородов используются синтетические методы.

1.7.1. Гидрирование алкенов и алкинов

Ненасыщенные углеводороды (алкены, алкины, углеводороды с несколькими кратными связями) могут быть превращены в алканы путём каталитического гидрирования. В качестве катализатора используются мелкодисперсные платина, палладий или никель. Такие катализаторы активируют как водород, так и алкен.

1.7.2. Реакция Вюрца

При взаимодействии первичных галогеналканов с металлическим натрием образуются алканы с удвоенным числом атомов углерода. Эта реакция пригодна, прежде всего, для получения высших алканов симметричного строения.

Реакционная способность галогеналканов уменьшается в ряду: R–I > R–Br > R–Cl.

Алканы строения R–R' можно получить, используя несколько изменённую реакцию Вюрца: взаимодействие диалкилкупрата лития LiR2Cu с алкилгалогенидом R'I. Наибольшие выходы получаются, когда алкильная группа диалкилкупрата первичная или вторичная, а алкильная группа алкилгалогенида - первичная.

Диалкилкупраты получают двухстадийным способом, реакции ведутся в среде абсолютного диэтилового эфира.

1.7.3. Гидрирование галогеналканов

При каталитическом гидрировании галогеналканов в присутствии палладия образуются алканы.

Для восстановления галогеналканов можно использовать также цинк в соляной кислоте и натрий в спирте. Иодалканы могут быть восстановлены нагреванием в запаянной ампуле с иодоводородом.

1.7.4. Декарбоксилирование карбоновых кислот

При нагревании солей карбоновых кислот и щелочных или щелочноземельных металлов с гидроксидами натрия или бария происходит отщепление СО2 и образуется алкан.

Однозначно эта реакция протекает только для ацетата натрия, в случае других солей образуются побочные продукты.

1.7.5. Синтез Кольбе

При электролизе натриевых и калиевых солей карбоновых кислот образуются углеводороды симметричного строения.

На первой стадии происходит анодное окисление анионов кислот до радикалов RСОО, которые отщепляют СО2, а затем димеризуются. На катоде образуется водород и гидроксид щелочного металла.

1.7.6. Метод Фишера-Тропша

Каталитическое гидрирование окиси углерода протекает в присутствии катализатора, содержащего кобальт или железо, с образованием смеси алканов с небольшой молекулярной массой.

2. СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ. ЭНАНТИОМЕРИЯ

2.1. Энантиомеры. Хиральность. Условия хиральности

Наряду со структурными изомерами в ряду алканов существуют пространственные изомеры. Это можно представить на примере 3-метилгексана.

Атом углерода, обозначенный С*, соединён с четырьмя разными группами. В этом углеводороде при одном и том же порядке связывания атомов алкильные группы могут быть по-разному расположены в пространстве около атома углерода С*. Существует несколько способов изображения пространственных изомеров на плоскости (рис. 2.1, 2.2).

Рис. 2.1. Объемное изображение с помощью «клиньев»

Рис. 2.2. Проекционные формулы Фишера

На рисунке 2.2 в центре находится атом углерода С*, горизонтальной линией обозначена связь между углеродом С* и группами, выступающими перед плоскостью рисунка, а вертикальной - между атомом С* и группами, расположенными за плоскостью рисунка. Проекции Фишера можно поворачивать только в плоскости рисунка и только на 180о, но не на 90о или 270о. Этими формулами изображены два различных соединения. Они отличаются друг от друга так же, как предмет и его зеркальное изображение или как левая и правая рука. Левая и правая руки - два очень похожих друг на друга предмета, но совместить их невозможно (не надеть левую перчатку на правую руку), значит - это два разных объекта.

Два соединения: предмет и его зеркальное изображение (I и II), несовместимые друг с другом, называются энантиомерами (от греческого “энантио” - противоположный).

Свойство соединения существовать в виде энантиомеров называется хиральностью (от греческого “хирос” - рука), а само соединение - хиральным.

Молекула обладает хиральностью, если она не имеет плоскости симметрии. Существует ряд элементов структуры, которые могут сделать молекулу не идентичной своему зеркальному изображению. Наиболее важным из них является хиральный атом углерода.

Хиральный атом или хиральный центр - это атом углерода, связанный с четырьмя различными группами и обозначае-мый С*.

Молекула 2-метилгексана не имеет плоскости симметрии и поэтому может существовать в виде энантиомеров (см. рис. 2.1).

Молекула, в которой при атоме углерода находятся две или более одинаковых групп, имеет плоскость симметрии и, следовательно, не обладает хиральностью, поскольку молекула и ее зеркальное изображение идентичны. Такие молекулы называются ахиральными.

Например, изопентан не может существовать в виде энантиомеров и не обладает хиральностью (рис. 2.3).

Рис. 2.3. Молекула изопентана ахиральна

Другой элемент структуры, который делает молекулу способной существовать в виде энантиомеров, - хиральные аллены. Молекула незамещенного аллена (пропадиена) ахиральна.

В молекуле аллена две плоскости, в которых лежат две концевые метиленовые группы Ch3, взаимно перпендикулярны.

Вследствие этого замещенные аллены типа XYC=C=CXY не имеют плоскости симметрии и могут существовать в виде энантиомеров.

Еще одним примером могут быть производные бифенила, в которых заместители в орто-положениях достаточно велики для того, чтобы свободное вращение оказалось невозможным. Они могут существовать в виде энантиомеров, несмотря на отсутствие хиральных атомов. Такой вид изомерии называется атропоизомерией.

Не всегда соединения, не имеющие плоскости симметрии, обладают хиральностью и могут быть разделены на энантиомеры. Например, в метилэтиламине Ch4(C2H5)NH азот имеет четыре разных заместителя: H, Ch4, C2H5 и неподеленную пару электронов, которые лежат в вершинах тетраэдра.

Казалось бы, такое соединение должно существовать в виде энантиомеров и проявлять оптическую активность. Однако невозможность расщепить этот амин на энантиомеры вызвана конфигурационной нестабильностью метилэтиламина, один энантиомер быстро превращается в другой.

Инверсия пирамиды метилэтиламина I → II и II → I осуществляется через плоский ахиральный атом азота. Значит, метилэтиламин состоит из эквимолекулярной смеси энантиомеров, поэтому не разделяется на индивидуальные энантиомеры и не проявляет оптической активности.

Если же в этом амине за счет неподеленной пары электронов образуется связь, которая не позволяет молекуле «выворачиваться», то частица становится конфигурационно устойчивой.

Катион метиэтилпропиламмония существует в виде энантиомеров.

Следовательно, соединения, которые не имеют плоскости симметрии, могут существовать в виде энантиомеров и проявлять оптическую активность только в том случае, когда они конфигурационно устойчивы.

Энантиомеры проявляют одинаковые физические свойства, кроме одного. Например, молекула 2-бромбутана существует в виде двух энантиомеров. Они имеют одинаковые температуры кипения, плавления, плотность, растворимость, показатели преломления. Отличить один энантиомер от другого можно по знаку вращения плоскополяризованного света. Энантиомеры вращают плоскость поляризованного света на один и тот же угол, но в разные стороны: один – по часовой стрелке, другой – на такой же угол, но против часовой стрелки.

Энантиомеры обладают одинаковыми химическими свойствами, скорость их взаимодействия с реагентами, не обладающими хиральностью, одинакова. В случае реакции с оптически активным реагентом скорости реакций энантиомеров различны. Иногда они отличаются настолько, что реакция данного реагента с одним из энантиомеров не протекает совсем.

studfiles.net

Алканы крекинг - Справочник химика 21

    Экспериментальные данные по составу продуктов термического распада алканов хорошо объясняются радикально-цепным механизмом реакции. Крекинг бутана, налример, можно представить следующей схемой. [c.227]

    Производство зимнего ДТ осуществляется на основе топлива летнего сорта с применением депрессорной присадки при раздельной переработке нефти с высоким содержанием н-алканов и вовлечением 20% легкого газойля каталитического крекинга [3, 8, 40]. Введение в топливо 20% газойля, содержащего 59% ароматических углеводородов (в том числе [c.23]

    Степухович А. Д. Кинетика и механизм термического крекинга алканов. Саратов, Изд-во СГУ, 1965. 472 с. [c.265]

    Превращение парафиновых углеводородов (алканов). В сырье, поступающем на каталитический крекинг, содержится большое количество парафиновых углеводородов, поэтому превращения их в присутствии алюмосиликатных катализаторов заслуживают особого внимания. [c.46]

    Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов С — ал— килированием являются обратными по отношению к крекингу алканов и потому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одному классу катализа — кислотному. Реакции С — алкилирования протекают с выделением 85 — 90 кДж/моль (20 — 22 ккалУмоль) тепла в зависимости от вида олефина и образующегося изопарафина, поэтому термодинамически предпочтительны низкие темшфатуры, причем уже при 100 °С и ниже ее можно считать практически необратимой. Именно в таких условиях осуществляют промышленные процессы каталитического алкилирования. Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изо — [c.137]

    Па.ми были испытаны различные агенты для десорбции адсорбированных н-алканов — азот, водяной пар и крекинг-газ нефтеперерабатывающего завода. [c.198]

    Применяемые нами десорбаты — азот и крекинг-газ — хорошо приводят процесс десорбции н-алканов Сб—Сд, но в [c.198]

    Результаты крекинга к-алканов на различных контактах прн температуре 550 °0 [c.307]

    При значительном содержании в сырье циклановых углеводородов н алканов в продуктах крекинга наблюдается повышение содержания цикланов и алканов. [c.22]

    Крекинг алканов. Крекингом обычно называют процессы химических превращений органических соединений, происходящие при высокой температуре. Крекинг алканов является важнейшим промышленным способом получения алкенов из высококипящих фракций нефти. Под действием сильного нагревания (до 700°С) в молекулах алканов гомолитически расщепляются а-связи С—С, при этом образуется смесь низкомолекулярных алканов и алкенов  [c.308]

    Кроме образования низших алканов и алкенов каталитический крекинг алкенов приводит к образованию циклоалканов и аренов. Механизм этих процессов может быть представлен схемой  [c.248]

    Высокое содержание алканов вызывает коагуляцию асфальтенов крекинг-остатка уже при 50% концентрации. [c.11]

    На предприятиях, перерабатывающих нефти типа западно-сибирской с содержанием н-алканов в дизельных фракциях, равным 14-16%, в случае отсутствия установок каталитического крекинга либо при полном использовании легкого газойля с целью получения топлив других видов путем компаундирования подбор оптимальных вариантов достигается варьированием пределов выкипания ДТ [15, 40]. [c.24]

    Цель каталитического риформинга бензинов первичной перегонки, получаемых из неочищенной нефти, или бензинов термического крекинга заключается в повышении их октанового числа. Бензины, полученные путем каталитического риформинга, имеют почти удвоенное октановое число по сравнению с алканами (предельными углеводородами нормального строения). Между содержанием ароматических углеводородов в бензинах каталитического риформинга и октановым числом существует прямая связь. [c.272]

    При деструкции алифатических цепей углеводородов III и IV могут образовываться дополнительные количества различных изопреноидных алканов. Наличие длинных алифатических цепей нормального и изопреноидного типа строения доказывается термическим крекингом высокомолекулярных нефтяных цикланов. Соответствующий материал будет изложен в главе 6. [c.94]

    Прямогонное сырье, поступающее на крекинг (мазуты, полу-гудроны, гудроны), состоит из трех основных классов углеводородов парафиновых (алканов), нафтеновых (цикланов) и ароматических. [c.225]

    К р ё к л н г-г а 3 состоит в основном из алканов (80%) и непредельных (20%). Вследствие своего состава крекинг-газ является ценным сырьем для химической переработки. [c.234]

    Часть молекул алканов подвергается вначале термическому крекингу. Образующиеся олефины присоединяют протоны, находящиеся на катализаторе, и превращаю"ся в карбкатионы  [c.245]

    При применении катализаторов типа Фридель—Крафтса изомеризация парафинов, за исключением бутана, обычно сопровождается побочными реакциями, включающими и разрыв связи С—С. В процессе реакции синтезируются соединения, кипящие либо выше, либо ниже первоначального углеводорода. Реакции перераспределения, проходящие особенно с пентанами или более высокими парафинами, вызываются, очевидно, крекингом изо-парафиновых молекул, которые галоидом алюминия пе активируются [409]. По аналогии с реакциями, происходящими в авто-деструктивном алкилировапии, описываемый процесс является все-таки соединением деалкилирования (крекинг) и алкилирования [410], которые дают изопарафины более высокого либо более низкого молекулярного веса, чем первоначальный алкан. Возможно, проведением изомеризации под давлением водорода [411 — 413], в присутствии изобутана [412, 414], ароматики [412], нафтеновых углеводородов [412, 415—418] или гетероциклических углеводородов, таких как тиофен [419], можно свести к минимуму боковые реакции для нентанов и гексанов, но не для гептанов и более высоких парафинов. Устранение побочных реакций обычно сопровождается замедлением изомеризации, однако, прибавление олефинов уменьшает предохраняющее действие вышеприведенных агентов. Реакции изомеризации проходят через индукционный период в течение этого времени проходят незначительные реакции перераспределения [420, 421]. [c.117]

    Реакции распада - это крекинг длинноцепочечных алканов, крекинг алифатических радикалов, деалкилирование ареновых и нафтеновых фрат ментов, дециклизация, дегидрирование. [c.83]

    Термолиз ароматических углеводородов. Термостойкость аренов зависит от наличия алкильных цепей в их молекуле. Арены, имеющие С —С —связь, сопряженную с кольцом, распадаются легче алканов преиму]цественно по р —правилу. Основным направлением их превращения является крекинг алкильных цепей и деалкилирование по радикально —цепному механизму с участием алкильных радикалов. [c.34]

    Бензин термического крекинга содержит большое количество алифатических олефинов в низкокипящей части и некоторое количество циклических олефинов в высококипящей части. Бензин каталитического крекинга содержит большое количество алканов и олефинов. Небольшая часть цикланов дегидрируется с получением циклических олефинов и еще меньшая часть дает ароматику (рис. 1-5). [c.56]

    Стандартный метод [345], используемый в США, применим к маслам нефтяного происхождения для использования в кабелях, трансформаторах, автоматических масляных выключателях и т. д. Масла с высокой степенью чистоты показывают то же самое значение при стандартных условиях от 30 до 35 кв. Для алканов [346] было показано, что диэлектрическая сила линейно увеличивается с плотностью жидкости. Для и-гептана было найдено соотношение между диэлектрической силой и изменением плотности с телтера-турой. Существует много причин, по которой диэлектрическая сила изолятора ослабевает самые важные, по-видимому, связаны с присутствием определенных примесей [347], полученных в результате коррозии, окисления, термического или электрического крекинга или газообразного разряда попадание воды является общеизвестной причиной аварий. [c.206]

    Алкены найдеиы в сырой нефти и их можно получить из нее при перегонке. Кроме того, они получаются при крекинге нефти (разд. В.7) и их выделяют в качестве побочного продукта на нефтеперерабатывающих заводах. С промышленной точки зрения наиболее важные алкены - этилен и пропен (пропилен). Ароматические соединения, такие, как бензол и стирол, также получаются при каталитическом крекинге, а также реформинге — подобном крекингу процессе, в результате которого из неразветвленных алканов нефти получаются ароматические соединения. [c.219]

    Полученные результаты свидетельствуют, что в полостях молекулярных сит протекают реакции как дегидроциклизации с появлением ароматических углеводородов, так и реакции изомеризации, но ввиду ограниченных размеров выходных отверстий (так называемых окон) образовавшиеся углеводороды не могут выходить из полостей цеолита, будучи источником продуктов уплотнения и кокса. Таким образом, в условиях крекинга на цеолите СаЛ обнаруживается явление псевдоэффекта нециклической дeгидpoгeнизaп и к-алканов. [c.306]

    Ранее мы изучили реакцию крекинга и дегидрокрекинга к-алканов на цеолитах СаА [1]. В1.гяснены специфические особенности катализа на молекулярных ситах влияиие на процесс катализа таких факторов, как адсорбционная емкость, химический состав и их модифицирование [2]. Целью настоящей работы является дальнейшее исследование специфических особенностей катализа на молекулярных ситах типа X и, в частности, реакции крекинга и дегидратации на цеолитах, содержащих катионы металлов первой группы. [c.311]

    При депарафинизации на цеолитах керосино-газойлевых и дизельных фракций протекают в небольших масштабах реакции крекинга н-алканов с образованием олефинов и других углеводородов. Олефины подвергаются изомеризации, ароматизации и полимеризации [7]. Размер молекул образующихся соединений больше размера входных окон цеолита СаА, поэтому они могут быть десорбированы однсаременно с н-алканами и остаются в адсорбционных полостях цеолита, постепенно подвергаясь крекингу и дальнейшей полимеризации. В результате активность цеолитов постепенно снижается. Этому способствует также накопление в адсорбционных полостях находящихся в сырье сернистых и полярных соединений, содержащих гидроксильные, карбонильные, нитро- и аминогруппы. [c.180]

    Применение в качестве вытеснителя нефтепродуктов с различными пределами температур кипения и ведение процесса в сравнительно мягких рабочих условиях позволяет использовать сырье до С22 без заметного разложения н-алканов, а следовательно, и без последующей их очистки. Поскольку при температуре, поддерживаемой в процессе, крекинга компонентов сырья можао избежать, в случае тщательно очищенного сырья выжиг с адсорбента коксообразных веществ необязателен. Однако высокая активность цеолита в условиях длительной работы без регенерации или замены сохраняется лишь при использовании высокоочищенного сырья. Поэтому сырье для жидкофазного процесса нужно подвергать глубокой гидроочистке. Присутствие в контактируемом с синтетическими цеолитами сырье полярных кислород-, серу-, азот- и никельсодержащих примесей, а также непредельных соединений приводит к блокировке ими. входных окон в полости цеолитов за счет электростатических сил притяжения, имеющих весьма высокие значения при температуре жидкофазного процесса [12, 14, [c.201]

    Полученные результаты позволили сделать вывод, что величина С характеризует глубину распространения реакций по радиусу зерна и ве-тгачину их диффузионного торможения. Из представленных на рис. 1.2 зависимостей видно, что при крекинге углеведородов, обладающих меньшей реакционной способностью в процессе образования кокса, уменьшается диффузионное торможение, увеличивается степень использования внутренней поверхности и зона отложения кокса расширяется в глубь пор. Установлено, что при крекинге стирола и бутадиена процесс коксообразования протекает в тонком периферийном слое (0,10-0,15 мм), а при крекинге алканов-по всей внутренней зоне зерен катализатора [42]. [c.12]

    Дегидрирование изобутана в изобутилен. Эффективные катализаторы для превращения низших алканов в алкены — это окислы металлов VI группы, способные к активированной адсорбции водорода при повышенных температурах. На практике наибольшее распространение получили катализаторы на основе окиси хрома, нанесенной на окись алюминия. Наиболее активна аморфная форма окиси трехвалентного хромаСгаОз, содержащая некоторое количество соединений шестивалентного хрома. Роль окиси алюминия помимо основной функции носителя заключается в тормозящем действии на процесс кристаллизации окислов хрома, приводящий к потере активности катализатора. Кислотная функция окиси алюминия, наличие которой ускоряет реакции изомеризации и крекинга, подавляется добавлением небольших количеств щелочных металлов, в частности окиси калия. В некоторых случаях катализаторы дегидрирования алканов Q—Се промотируются редкоземельными элементами, например NdjOa, уменьшающих период разработки . Катализаторы на основе окиси алюминия неустойчивы к действию влаги, поэтому распространенный прием повышения степени превращения (и селективности) за счет снижения парциального давления углеводо- зодов при разбавлении сырья водяным паром в данном случае неприменим. [c.351]

    Именно эти изопреноиды обычно образуются (в соотношении соответственно 32 36 17 15) при термической деструкции высокомолекулярных циклодимеров фитадиена. В то же время образование этим путем пристана и фитана, как и следовало ожидать, почти не наблюдается. (Получение изопреноидных алканов при крекинге высших нефтяных углеводородов будет рассмотрено в главе 6.) [c.208]

    Крекинг алканов. Алканы термодинамически неустойчивы относительно распада иа водород и углерэд при следующих температурах (в К) метан з 900, этан бОО, проиаи 400, бутан 350, иентаи 320, гексан и алканы с большие числом углеродных атомов — при 300. [c.119]

    Существует две группы процессов получения непредельных соединений процессы, в которых они являются побочными продуктами, и специальные, направленные на их максимальную выработку. К первой группе относятся термический и каталитический крекинг, риформинг и коксование нефтяных остатков, основное назначение которых — производство топлив и нефтяного кокса. Вторая группа включает пиролиз, полимеризацию ни жомолекулярных алкенов, дегидрирование алканов и синтез bh uihx алкенов в присутствии металлорганических катализаторов. [c.169]

    Алкены С4—Сб получают на пиролнзных установках,выделяют из газов каталитического крекинга или производят дегидрированием алканов. [c.183]

    Для получения высших алкенов используют процесс каталитической полимеризации алкенов. Таким путем получают, например, тримеры, тетрамеры и пентамеры пропилена. Простой метод получения высших I-алкенов— термический крекинг алканов. Однако этот метод дает сложную смесь продуктов, например продукт крекинга додекана при 680°С и 50%-ной конверсии содержит, в % (мол.)  [c.185]

    Первая стадия —отрыв гидрид-иона от алкана — протекает быстрее в том случае, если гидрид-нон отрывается от третичного углеродного атома. Поэтому скорость крекинга разветвленны алканов выше, чем нормальных. Вместе с тем, и распад ионов наиболее легко идет с отщеплениеVI третичных карбкатионов, в результате чего в продуктах распада нормальных алканов с числом атомов углерода четыре и более преобладают изоструктуры. [c.246]

    Скорость каталитического крекинга алканов на один-два порядка вьине скорости их термического крекинга. [c.246]

    Скорость каталитического крекинга циклоалканов близка к скорости крекинга алканов с равным числом атомов углерода и увеличивается при налнчги третичного атома углерода. [c.246]

    Выход аренов достигает 25% и более от продуктов превращения циклогексанов, а газы крекинга циклоалканов содержат повышенное по сравнению с газами крекинга алканов количество водорода. [c.247]

    Скорость каталитического крекинга алкенов на два-три порядка выше скорости крекинга сэответствующих алканов, чго объясняется легкостью образования из алкенов карбкатионов  [c.248]

chem21.info

Крекинг смесей алканов - Справочник химика 21

    На этой схеме изображен лишь один из возможных процессов. Связи С—С в молекуле практически равноценны, и разрыв может произойти в любом месте молекулы. Таким образом, при крекинге нонана образуется сложная смесь алканов и алкенов от j до g. [c.162]

    Каталитический крекинг алканов происходит при температуре 400-500 С в присутствии катализатора. В отличие от термического, каталитический крекинг протекает по ионному механизму. В обоих случаях продуктом крекинга является смесь алканов и алкенов. [c.250]

    При крекинге нефти образуется смесь алканов и алкенов, разделение которой на индивидуальные вещества связано с большими трудностями. [c.169]

    Из 100 молей бутана 48 разлагаются по типу (1), 36 — по типу (2) и 16 — по типу (3). Из этих данных видно, что преобладающей реакцией является реакция отрыва метана. Такие реакции обусловливают наличие значительных количеств метана в промышленных газах крекинга углеводородов. У высших алканов может разорваться любая С—С-связь молекулы, причем образуется сложная смесь алканов и алкенов с меньшим числом атомов углерода. Реакция дегидрирования играет значительную роль только при термическом разложении низших алканов. Она является главной реакцией у этана, протекает на 35—39% у пропана, на 16% у бутана и незначительна у высших алканов. [c.394]

    Крекинг алканов. Крекингом обычно называют процессы химических превращений органических соединений, происходящие при высокой температуре. Крекинг алканов является важнейшим промышленным способом получения алкенов из высококипящих фракций нефти. Под действием сильного нагревания (до 700°С) в молекулах алканов гомолитически расщепляются а-связи С—С, при этом образуется смесь низкомолекулярных алканов и алкенов  [c.308]

    Пиролиз. Алканы при нагревании до 600 °С в присутствии катализатора или без него подвергаются разложению. При этом образуется смесь алканов более низкого молекулярного веса, алкенов и водорода. Этот процесс часто называют крекингом, и он очень широко используется в промышленности для увеличения количества углеводородов моторного топлива, получаемых из сырой нефти. Бутан дает при этом смесь бутена, пропена, этена, метана, этана и водорода, а также небольшое количество пропана, который сам разлагается на метан, этен, пропен и водород. Этан и метан разлагаются труднее, чем высшие алканы, и для разложения метана на углерод и водород требуются более высокие температуры (1000 °С). Подобная температурная зависимость определяется различием в прочности связей С — С и С —- Н в различных алканах. [c.258]

    Крекинг - наиболее важный метод получения алканов. Представляет собой процессы высокотемпературного воздействия на смесь более сложных углеводородов с получением более простых алканов. Температура процесса крекирования 450...490...570 °С. [c.40]

    Крекинг нефти (см, стр. 71). При крекинге нефти высшие алканы (и другие углеводороды нефти) дробятся, образуя смесь низших алканов, начиная с метана и представляющих особую ценность олефинов  [c.68]

    Смесь цикланов и алканов Бензины термического и других видов крекинга [c.94]

    Смесь и-алканов С14—Са и и-октана Продукты изомеризации, крекинга и дегидрополимеризации Алюмосиликат промышленный 1 бар, 400— 575° С, 0,13—1,25 4-1 [838] [c.164]

    Термический крекинг (или пиролиз) алканов происходит при температуре 450-700 °С по цепному механизму с участием различных радикалов. Например, бутан (СзН ) смесь метан, этан, этилен, пропилен, бутен-1, бутен-2, водород. [c.250]

    В пропан-бутановых смесях при температурах, соответствующих незначительной скорости распада пропана и заметной уже скорости распада бутана (510°), наблюдается, несмотря. на распад бутана, превращение пропана в бутан наряду с инициированным распадом пропана. Таким образом, в сме-си алканов нет аддитивности распада. Кроме того, малые ш б авкИ" бутана, распадаясь, индуцируют крекинг пропана Г)Олее подробное рассмотрение схем инициирования и тальное обсуждение результатов анализа состава продуктов" инициированного крекинга алканов (полученные методом га-, зовой хроматографии) будет дано во второй части монографии. — Кинетика инициированного крекинга омесей алканов (про- пан-бутан) описывается уравнениями, аналогичными тем, которые были приведены выще для скорости инициированного крекинга отдельных алканов, но только с некоторыми особенностями. Последние будут рассмотрены во второй части монографии. Там же рассмотрим перспективы применения инициированного крекинга алканов и смесей их как метода переработки нефтяных газов, отходящих газов крекинга, фракций петролейного эфира и нефтяных погонов на олефины—сырье для получения ценных псГЖмЩзны х материалов и многочисленных продуктов, а также как приема синтеза в смесях алканов. [c.70]

    Для получения высших алкенов используют процесс каталитической полимеризации алкенов. Таким путем получают, например, тримеры, тетрамеры и пентамеры пропилена. Простой метод получения высших I-алкенов— термический крекинг алканов. Однако этот метод дает сложную смесь продуктов, например продукт крекинга додекана при 680°С и 50%-ной конверсии содержит, в % (мол.)  [c.185]

    ТИЛ-, изобутил- и трет-бутилциклогексаны давали практически одинаковые выходы продуктов- При этом наблюдалось высокое отношение изо- к н-бутану и метилциклопентана к цик-логексану. Выход циклических структур обычно превышал 90% мол. Предполагаемый механизм исходит из быстрой изомеризации циклана в смесь карбоний-ионов на поверхности катализатора. Можно принять, что расширение и сокращение циклановых колец, адсорбированных на кислотных центрах катализатора, создает возможность роста боковых цепей, от которых могут отщепляться молекулы изобутана- Остающиеся меньшие циклановые кольца затем десорбируются как второй продукт реакции. Эти и столь же избирательно протекающие реакции углеводородов других типов преобладают и при гидрокрекинге промышленных фракций на катализаторе изокрекинга. Примеры применения этих реакций приводятся в табл. 2. Совершенно очевидно, что крекинг протекает с высоким выходом циклических структур, низким образованием метана и этана и высокими выходами алканов изостроения. [c.59]

    Укорочение цепи, как отмечалось ранее, наблюдаете при крекинге алканов Однако в результате крекинга обра зуется смесь алкенов и алканов [c.302]

    Исследование мономеров кислородных соединений, извлечен-рых из крекинг-керосинов и топлив прямой перегонки типа Т-1 и ТС-1, показало, что все они в основном характеризуются близкими по строению алкан-, алкен- и -алкадиенароматическими >моно-, ди- или полициклическими радикалами С одной и более боковыми цепями. В сумме боковые цепи ароматического кольца содержат не более 8—9 углеродных атомов. Смесь кислородных соединений с такими углеводородными радикалами характеризуется значительным йодным числом. Очевидно, что кислород присоединяется не по месту ненасыщенной связи, хотя присутствие ее и определяет склонность молекулы к активному окислению. [c.44]

    Циклопропан при крекинге размыкает кольцо с образованием пропена. Метилциклопропан превращается в изобутен, а метилцик-лобутан в присутствии А1С1з при температуре 350° С превращается в смесь пентенов и продуктов их полимеризации. Крекинг циклопентана при 600—700° С приоодит к образованию в газах до 70% объемн. непредельных соединений (этен, пропен, бутен), около 20% водорода, около 7% алканов, 1% алкадиенов, 2,7% ацетилена и 0,3% изобутена. Крекинг метилциклопентана при 600—650° С дает газы с содержанием 46—48% алкенов (этен, пропен и бутен), около 26% алканов и около 22% водорода. [c.27]

chem21.info


Смотрите также