ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ СОСТАВ НЕФТИ. Назовите элементный состав нефти


10.Элементный и групповой состав нефти.

Элементный состав нефти наиболее хорошо изучен. Обязательно наличие в нефти 5 хим элементов: С,О,Н,S,N. Эти же элементы входят в состав органического вещества пород. В нефти С – 83-87%, Н-12-14%,суммарное содержание всех остальных элементов – 5-6%(S-3%, О-2%,N- 0,1 – 0,001%).

Основные компоненты нефти – метановые, ароматические и нафтеновые у/в. Они находятся в нефти в жидком, растворенном и твердом состояниях. Присутствуют также у/в смешанного строения. У/в, входящие в состав нефти, делятся на 2 группы:1)открытые,2)кольцевые. Алканы (метановые) находятся практически во всех нефтях и если их концентрация превышает 50%, то такие нефти называются метановыми. Циклоалканы в нефтях представлены у/в, содержащими 5-6 циклов. В геохимии их называют нафтены. Содержание нафтенов в нефтях колеблется от 25 до 35%.По своим свойствам нафтены занимают промежуточное положение между метановыми и ароматическими у/в. Ароматические у/в – ненасыщенные, циклические, СnН2n-6.Общее содержание аренов в нефтях 10-20%, если доходит до 30% - ароматические нефти. Высокая концентрация ароматических у/в установлена в нефтях молодого возраста. Одной из закономерностей состава нефтей является то, что с увелич t кипения фракции в них повышается содержание аренов.

11.Классификация и основные типы природных газов.

Тип газа по усл.нахождения в природе

компоненты

атмосферные

N2,O2,O3,Ar,CO2

Газы земной поверхности, почв и подпочв

СО2,N2,О2,СН4,N2O,Н2S

Газы метаморфических пород, гранитной и базальтовой оболочек

Н2,N2,Н2S,СН4,НСI,HF+ инертные газы – Не,Ar,Ne,Xe,Kr

Газы вулканические

СО2,N2,SO2,h3S,HCI,HF,Ch5 и благородные газы

Способностью гореть обладает метан и его газообразные гомологи, а также непредельные газы С2Н4,С3Н6 и некотор другие не у/в газы Н2,Н2S и СО. Негорючие газы – N2 и благородные инертные газы.

В осадочных отложениях природные газы находятся в свободном состоянии, растворенные в пластовых водах и нефтях, а также рассеянными в гп. Свободные газы в литосфере могут образовывать самостоятельные скопления, находиться в виде газовых шапок нефтяных месторождений.

Классификация газов по содержанию СН4 и его гомологов.

тип

Гомологи

Коэффициент жирности

сухой

0-5%

0,3-0,8

полужирные

6-15%

8-20

жирные

12-25%

20-30

высокожирные

>25%

>30

Коэф жирн.= С2+высшие/СН4, коэффициент сухости-наоборот.

Природные газы, растворенные в нефтях – попутные или нефтяные газы.

12.Изотопный состав нефтей и газов. Изучается поведение соотношения в нефтях масс стабильных изотопов углерода С12-13, изотопов водорода – протия Н1 и дейтерияН2, изотопов S – S32 и S33 и азота – N14 -15. Нефти из одного источника имеют одинаковое соотношение изотопов. Анализ изотопного состава нефтей позволяет решать вопросы об их образовании в системах нефть-нефть и нефть- орг вещество. Изотопный состав позволяет проследить условия формирования залежей. По имеющимся данным, количественные соотношения различных изотопов в нефтях составляют: С12/С13 – 91-94, Н/D- 3895-4436,S32/S34- от 22 до 22,5,N14/N15 от 273 до 277.Соотношения изотопов в нефтях выражаются при помощи величины приращения сигма какого либо одного из пары изотопов. сигмаС=(С13/С12обр-С13/С12ст )/ С13/с12ст .Стандарт- меловой белемнит.Полученные величины могут быть как + так и -. Значения сигма С13 для у/в газа из отложений различного возраста колеблются от -2,92 до -5,76. С.Сильверманом было показано, что изотопом С13 наиболее обогащен метан, затем этан ,пропан. По мере усиления катагенеза сигмаС13 метана закономерно увеличивается. На нач.стадии катагенеза метан образуется за счет отщепления от крупных молекул ОВ групп СН3.Затем в газообр-е вовлекается группы СН2 и СН. Поэтому на заключ.стадиях метаморфического преобразования РОВ в нем может генерироваться метан даже с более тяжелым С, чем у исходного керогена в целом. Азот представлен изотопами N14 и N15, причем стандартом является атмосф азот. Причиной образования сероводорода является бактериальное восстановление сульфатов(Панкина), с увеличением геологич возраста уменьшается доля тяжелого изотопа серы.

studfiles.net

ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ СОСТАВ НЕФТИ — Мегаобучалка

В. Р. Зайлалова

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

ПО КУРСУ «ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА»

 

Уфа ● 2014

УДК 54

ББК 24.1

З17

 

Утверждено Редакционно-издательским советом УГНТУ

в качестве учебного пособия

 

Рецензенты:

Ассоциация геолого-геофизических предприятий по научно-техническому и информационному сотрудничеству «Геоинформтехнология» (генеральный директор, профессор, доктор технических наук Ю. А. Гуторов).

Доцент, кандидат технических наук А. М. Гильманова (кафедра ИТМЕН, Филиал УГНТУ в г. Октябрьском).

 

 

Зайлалова В. Р.

З 17 Учебное пособие по курсу «Химия нефти и газа». – Уфа: Изд-во УГНТУ, 2014. –132 с.

ISBN

 

Данное учебное пособие составлено в соответствие с ФГОС-3 и предназначено для студентов направления «Нефтегазовое дело» всех форм обучения. В нем рассмотрены все основные разделы программы курса «Химия нефти и газа». Раздел «Классификация углеводородов» представлен в табличном варианте, в нем кратко изложены состав, строение, физические и химические свойства, получение углеводородов. Пособие позволяет самостоятельно подготовиться к сдаче экзамена по курсу.

 

 

УДК 54

ББК 24.1

 

© Уфимский государственный

нефтяной технический университет, 2014

© Зайлалова В. Р., 2014

 

ВВЕДЕНИЕ

Нефть — это горная порода. Она относится к группе осадочных пород вместе с глинами, известняками, каменной солью и др. Мы привыкли считать, что порода — это твердое вещество, из которого состоят земная кора и более глубокие недра Земли. Оказывается, есть и жидкие породы, и даже газообразные. Одно из важнейших свойств нефти — способность гореть. Таким же качеством обладает и ряд осадочных пород: торф, бурый и каменный уголь, антрацит. Все вместе горные породы образуют особое семейство, получившее название каустобиолитов (от греческих слов «каустос» — горючий, «биос» — жизнь, «литое» — камень, т. е. горючий органический камень). Среди них различают каустобиолиты угольного ряда и нефтяного ряда, последние называются битумами. К ним относится и нефть.

Нефть обычно встречается в виде скоплений в пористых породах — известняках, песчаниках. К сожалению, полностью извлечь нефть из месторождений не удается. Так называемая первичная добыча осуществляется при естественном давлении и позволяет извлечь до 25–30% нефти, вторичная добыча несколько увеличивает эффективность освоения месторождения (до 35%) и проводится накачкой воды (иногда пара). Сейчас во всем мире интенсивно проводятся исследования по повышению нефтеотдачи пластов. Третичная добыча предполагает дополнительное извлечение нефти с помощью новых методов, из которых следует упомянуть такие, как использование поверхностно-активных веществ, полимерных растворителей, подачу CO2, термические способы (так называемое внутрипластовое горение). Ясно, что осуществление третичной добычи имеет огромное экономическое значение.

История развития человеческого общества прошла два этапа развития производительных сил и вступает в третий. Первый из них позволил человеку взять под свой контроль производство продуктов питания и повысил выживаемость людей. Второй дал качественно новую энергетическую базу, обусловив переход от мускульной силы к использованию машин. Основой такой энергетической базы стала нефть. Мы являемся свидетелями того, как человечество вступает в третий этап. Наука при этом становится производительной силой общества, но нефть по-прежнему будет играть решающую роль в структуре энергетической базы.

В настоящее время определились три основных направления использования нефти: получение энергетического сырья, получение материалов с заданными свойствами, производство химических и фармацевтических продуктов. Развитие многих отраслей промышленности и транспорта сейчас зависит от нефти. Мы рождаемся и живем в мире продуктов и вещей, полученных из нефти. В истории человечества были каменный и железный периоды. Как знать, может быть, историки назовут нефтяным наш период, так же, как будущий — термоядерным.

Нефть создала не только новый уровень производительных сил общества, но и новую отрасль науки — нефтехимию, возникшую на стыке органической химии, химии нефти и физической химии. Нефтехимия стала важной отраслью перерабатывающей промышленности, производящей химические продукты из нефти, попутных и природных газов и их отдельных компонентов. На долю нефтехимии приходится свыше четверти всей химической продукции мира. Ориентация экономики развитых стран на нефтяное сырье позволила совершить в середине XX века качественный скачок и стать одной из самых важных отраслей тяжелой промышленности.

Первые наши синтетические каучуки делались исключительно из спирта, который получали из пищевого сырья. Сейчас же каучуки синтезируются из нефтехимического сырья. Получаемая из каучука резина идет в основном на шины для автомобилей, самолетов, колесных транспортов.

Из нефтяного сырья производят и многие другие вещества, технология изготовления которых первоначально основывалась на химической переработке пищевых продуктов.

Нефтехимия экономит не только пищевые продукты, но и значительные средства. Один из важнейших мономеров для каучуков — дивинил — при производстве из бутана обходится примерно вдвое дешевле, чем при его получении из пищевого спирта.

В конце 50-х годов на базе нефтехимического сырья в нашей стране изготавливалось лишь 15% пластмасс и синтетических смол, сейчас — больше 75%.

Нефтехимия производит также ароматические соединения, органические кислоты, гликоли, сырье для производства химических волокон, удобрения. В последние два десятилетия у нефтехимии появилась еще одна группа ранее не свойственных ей производств. Это — получение белково-витаминных концентратов методом микробиологической депарафинизации нефти. Концентрат представляет собой клеточное вещество микроорганизмов, способных питаться нефтью или отдельными ее фракциями. После соответствующей очистки эти концентраты пригодны для откорма сельскохозяйственных животных.

В наши дни в промышленно развитых странах вся добываемая и покупаемая нефть идет на переработку. Но при этом около 90% всей массы нефтепродуктов — топливо и масла, и лишь 10% — сырье для нефтехимии. Таким образом, нефть не только топливо, но и основа многих совершенно необходимых нам топлив, прежде всего моторных. И потребность в них начинает расти.

Многочисленные прогнозы о развитии общества и его производительных сил при всей разобщенности и противоречивости их отправных позиций едины в одном — оскудевание природных сырьевых ресурсов, в первую очередь нефти, станет определяющим фактором в тенденциях развития различных отраслей промышленности.

Преодолеть грядущую кризисную ситуацию в обеспечении невозобновляемыми природными ресурсами можно двумя путями:

1) экономно и разумно использовать природные ресурсы;

2) создать новые сырьевые источники, заменяющие традиционное природное сырье.

ПРОИСХОЖДЕНИЕ НЕФТИ

Истоки современных представлений о происхождении нефти возникли в XVIII — начале XIX века. М. В. Ломоносов заложил гипотезы органического происхождения нефти, объясняя ее образование воздействием «подземного огня» на «окаменелые уголья», в результате чего, по его мнению, образовывались асфальты, нефти и «каменные масла». Идея о минеральном происхождении нефти впервые была высказана А. Гумбольдтом в 1805 году.

Развитие химии, эксперименты по неорганическому синтезу углеводородов, проведенные М. Бертло (1866 г.), Г. Биассоном (1871 г.), послужили отправной точкой для развития гипотезы минерального происхождения.

Д. И. Менделеев, придерживавшийся до 1867 года представлений об органическом происхождении нефти, в 1877 году сформулировал известную гипотезу ее минерального происхождения, согласно которой нефть образуется на больших глубинах при высокой температуре вследствие взаимодействия воды с карбидами металлов. За прошедшее столетие накопилось огромное количество химических, геохимических и геологических данных, проливающих свет на проблему происхождения нефти. В настоящее время преобладающая часть ученых — химиков, геохимиков и геологов — считает наиболее обоснованными представления об органическом генезисе нефти, хотя имеются ученые, которые до сих пор отдают предпочтение минеральной гипотезе ее образования.

Все гипотезы минерального происхождения нефти объединяет идея синтеза углеводородов, кислородо-, серо- и азотосодержащих компонентов нефти из простых исходных веществ — С, Н2, СО, СО2, Сh5, Н2О и радикалов при высоких температурах и взаимодействии продуктов синтеза с минеральной частью глубинных пород.

Д. И. Менделеев считал, что основой процесса образования углеводородов является взаимодействие карбидов глубинных металлов с водой, которая проникает по трещинам с поверхности на большую глубину. Схема процесса представлялась следующим образом:

2FeC + ЗН2О = Fe2O3 + С2Н6.

Образовавшиеся в газообразном состоянии углеводороды, по мнению Д. И. Менделеева, поднимались затем в верхнюю холодную часть земной коры, где они конденсировались и накапливались в пористых осадочных породах. Карбиды металлов в то время в глубинных породах еще не были известны. В настоящее время предположение Д. И. Менделеева подтвердилось, в глубинных породах найдены карбиды ряда элементов (Fe3С, TiC, Сr2Сз, WC, SiC). Но крупных скоплений они не образуют; это мельчайшие (доли миллиметра) редко встречающиеся и рассеянные в породах минеральные выделения. Поэтому процесс образования углеводородов в огромных количествах, которые известны в природе, с этих позиций объяснить очень трудно. Не вызывает сомнений сейчас также то, что вода с поверхности по трещинам на большие глубины поступать не может. Но это и не существенно, флюидная фаза глубинных пород в определенных условиях содержит воду, поэтому в принципе ее взаимодействие с карбидами возможно. Вполне вероятно и образование простейших углеводородов, однако вряд ли это возможно в больших количествах.

В 1892 году М. А. Соколовым была выдвинута гипотеза космического происхождения нефти. Суть ее сводится к тому же минеральному синтезу углеводородов из простых веществ, но на первоначальной, космической стадии формирования Земли. Предполагалось, что образовавшиеся углеводороды находились в газовой оболочке, а по мере остывания поглощались породами формировавшейся земной коры. Высвобождаясь затем из остывавших магматических пород, углеводороды поднимались в верхнюю часть земной коры, где образовывали скопления. В основе этой гипотезы были данные о наличии углерода и водорода в хвостах комет и углеводородов в метеоритах.

В первой половине XX века интерес к гипотезе минерального происхождения нефти в основном был потерян. Поиски нефти велись во всем мире, исходя из представлений об ее органическом происхождении.

С 1950 года снова начал возрастать интерес к минеральной гипотезе, причиной чего была, по-видимому, недостаточная ясность в ряде вопросов органической концепции, что и вызвало ее критику. Наибольшую известность получили представления Н. А. Кудрявцева. Они заметно изменялись во времени, но сущность их заключается в том, что нефть и газ образуются в глубинных зонах Земли из смеси Н2СОСО2 и СН4 в результате реакций прямого синтеза углеводорода из СО и Н2:

СО + 3Н2 = СН4 + Н2,

а также полимеризация радикалов = СН, –СН2, Ch4. Предполагалось, что образование углеводородов происходит из реакционной смеси в раздробленных глубинными разломами участках литосферы. Прорыв находящихся под высоким давлением углеводородов вверх, в осадочную толщу, приводит к образованию залежей нефти и газа.

В поисках доказательств абиогенного синтеза нефти некоторые исследователи обращались к промышленным процессам получения синтетических топлив (типа синтеза Фишера-Тропша). Однако по мере углубления знаний о строении нефти отчетливо выявились глубокие различия в составе природных и синтетических углеводородных смесей. Последние практически не содержат широко представленных в нефтях сложнопостроенных углеводородных молекул, насыщенных структурных аналогов компонентов живого вещества — жирных кислот, терпинов, стиролов и т. д.

Ряд аргументов сторонников минерального происхождения нефти основан на термодинамических расчетах. Е. Б. Чикалюк попытался определить температуру нефтеобразования по соотношению между некоторыми изомерными углеводородами, допуская, что высокотемпературный синтез приводит к образованию термодинамически равновесных смесей. Рассчитанная таким образом температура нефтеобразования составила 450–900°С, что соответствует температуре глубинной зоне 100–160 км в пределах верхней мантии Земли.

Однако для тех же нефтей расчет по другим изомерным парам дает другие значения температуры, совершенно нереальные в условиях земной коры и мантии. В настоящее время доказано, что изомерные углеводороды нефтей являются неравновесными системами. С другой стороны, расчеты термодинамических свойств углеводородов в области очень высоких давлений весьма условны из-за необходимости прибегать к сверхдальним экстраполяциям.

В принципе в глубинных условиях Земли при наличии С и h3 синтез Сh5, его гомологов, а может быть, и некоторых более высокомолекулярных соединений, вполне возможно, и происходит. Но пока нет достаточных ни теоретических, ни экспериментальных данных, которые могли бы однозначно доказать возможности минерального синтеза такой сложной и закономерной по составу системы углеводородов, азото-, серо- и кислородосодержащих соединений, какой является природная нефть, которая обладает оптической активностью и весьма сходна по многим признакам на молекулярном и изотопном уровнях с живым веществом организмов и биоорганическим веществом осадочных пород.

Геологические доказательства минеральной гипотезы — наличие следов метана и некоторых нефтяных углеводородов в глубинных кристаллических породах, в газах и магмах, извергающихся из вулканов, проявления нефти и газа по некоторым глубинным разломам и т. п. — являются косвенными и всегда допускают двойную трактовку.

Внедряющиеся в земную кору глубинные породы расплавляют и ассимилируют осадочные породы с имеющимся в них биогенным органическим веществом, жерла вулканов также проходят через осадочные толщи, причем иногда регионально нефтегазоносные, поэтому находимые в них СН4 и некоторые другие нефтяные углеводороды могли образоваться не только в результате минерального синтеза, но и при термической деструкции захваченного биогенного органического вещества осадочных пород или при поступлении нефти в осадочные породы уже после остывания магматических пород. Но главное доказательство состоит в большом сходстве химических и геохимических показателей многих углеводородных и неуглеводородных соединений нефти с аналогичными компонентами живого вещества организмов и биогенного органического вещества современных осадков и древних осадочных пород.

Гениальная догадка М. В. Ломоносова об образовании нефти в результате воздействия повышенной температуры на биогенное органическое вещество осадочных пород начала получать подтверждение в конце XIX — начале XX веков при проведении экспериментальных химических и геологических исследований.

Энглер (1888 г.) при перегонке сельдевого жира получил коричневого цвета масла, горючие газы и воду. В легкой фракции масел содержались углеводороды от C5 до С9, во фракции больше 300°С — парафины, нафтены, олефины и ароматические углеводороды. Возникла гипотеза образования нефти из жиров животного происхождения.

В 1919 году Н. Д. Зелинский подверг перегонке озерный сапропелевый ил, почти нацело состоявший из растительного материала — остатков планктонных водорослей с высоким содержанием липидов. При этом были получены кокс, смолы, газ и пирогенетическая вода. Газ состоял из CН4, СO2, Н2 и h3S. Смола содержала бензин, керосин и тяжелые смолистые вещества. В бензине были обнаружены алканы, нафтены и арены, в керосине преобладали циклические полиметиленовые углеводороды. Полученная смесь углеводородов во многом была сходна с природной нефтью, тяжелые фракции обладали оптической активностью.

Оптическая активность — одно из фундаментальных свойств, общих для живого вещества, продуктов его преобразования и природных нефтей. При минеральном синтезе углеводородов возникают рацемические смеси, не обладающие оптической активностью, поскольку они не содержат равное количество лево- и правовращающихся молекул, что выгодно с позиций термодинамики (такая смесь характеризуется максимумом энтропии).

Для живой природы, напротив, характерна зеркальная асимметрия: все биогенные аминокислоты — левые, сахара — правые зеркальные изомеры. Оптическая асимметрия органических молекул — достаточное основание для утверждения о наличии живого вещества или продуктов его посмертного преобразования. С этих позиций оптически активная нефть может быть только продуктом биосферы, а не минерального синтеза. Оптическая активность нефтей связана главным образом с углеводородами типа тритерпанов и стеранов.

Получение оптически активных нефтеподобных продуктов при перегонке органического вещества планктонных водорослей послужило основой для гипотезы происхождения нефти из растительного материала. Этому способствовали и геологические исследования. При поисках и разведке нефтяных месторождений геологи уже в XIX веке стали отмечать частую приуроченность нефтяных залежей к древним морским отложениям, обогащенным сапропелевым органическим веществом, которые были названы нефтематеринскими.

Начиная с работ А. Д. Архангельского (1927 г.) и П. Д. Траска (1926–1932 гг.) развернулись исследования органического вещества современных осадков и древних осадочных пород. Значительное влияние на направление исследований оказал И. М. Губкин. Он подчеркивал, что широкое региональное распространение месторождений нефти в осадочных толщах заставляет отбросить любые возможные экзотические источники для образования нефти и считать, что источником нефти может быть только широко распространенное в осадочных породах рассеянное органическое вещество смешанного растительно-животного происхождения.

Детальные исследования выявили все большие черты сходства между углеводородами рассеянного органического вещества осадочных пород, названных Н. Б. Вассоевичем микронефтью, и нефтями из ее месторождений. Особое значение имело открытие в нефтях, унаследованных от животного вещества, биомолекул («химических ископаемых», по аналогии с палеонтологическими).

Важными «биогенными метками» являются свойственные живому веществу многие изопреноидные углеводороды, возникновение которых связывают с фитолом — периферическим структурным элементом молекулы хлорофилла. Благодаря большому сходству в молекулярной структуре между стероидами и стеранами, тритерпеноидами и тритерпанами живого вещества и нефтей их присутствие является надежным показателем органического генезиса нефти.

По стереохимическим особенностям нефтяные стераны и тритерпаны все-таки несколько отличаются от исходных биологических соединений, что связано с изменениями при термическом превращении пространственного строения одного или нескольких хиральных центров биомолекул. Пентоциклические тритерпены встречаются в основном в наземных растениях. В органическом веществе морских осадочных пород и в нефтях распространены тетрациклические углеводороды-стераны, свойственные сине-зеленым планктонным водорослям, которые явились одним их основных биопродуцентов при накоплении сапропелевого органического вещества в морских осадках в течение всего геологического времени.

К унаследованным биогенным структурам относятся и нормальные алканы. Содержание их в нефтях достигает 10–15, а иногда и 30%. Свидетельством образования н-алканов из биогенных жирных кислот являются случаи преобладания в малопреобразованных нефтях н-алканов с нечетным числом атомов углеводородов над «четными». Для живого вещества и образованного из него органического вещества осадков всегда характерно преобладание жирных кислот с четным числом атомов углерода.

Постепенное сглаживание этих первичных генетических признаков до примерно одинаковой концентрации «четных» и «нечетных» н-алканов и в органическом веществе нефти материнских пород и нефтезалежей происходит по мере нарастания глубины и температуры в недрах вследствие вторичных реакций.

Таким образом, по многим признакам на молекулярном уровне и наличию «биомаркеров» прослеживается связь между живым веществом организмов, органическим веществом осадочных нефтематеринских пород и нефтями в залежах. Суммарное количество унаследованных от живого вещества биогенных молекулярных структур иногда достигает в нефтях 30% от их массы.

Детальное изучение состава и распределения «биомаркеров» в органическом веществе осадочных пород и в нефтях позволяет не только утверждать органическое происхождение нефти, но даже определять для конкретных залежей, из каких именно отложений в них поступали нефтяные углеводороды при формировании месторождений.

Известно, что нефть распределена в осадочных толщах неравномерно, и это также понятно с позиций органической концепции ее образования. Исходное для нефти органическое вещество накапливалось в осадках в течение геологического времени неравномерно. Максимумам его накопления в девонских, юрско-меловых и третичных отложениях соответствуют максимальные массы образовавшихся рассеянных нефтяных углеводородов в нефтематеринских отложениях этого возраста и максимумы запасов нефти в открытых месторождениях.

Таким образом, все химические, геохимические и геологические данные с несомненностью свидетельствуют об органическом происхождении нефти.

Известно, что при нагревании сапропелевых сланцев до 150–170°С начинается слабое термическое разложение термического вещества, приводящее к повышению выхода экстрактивных веществ; при 200°С их образуется заметно больше, а при 370–400°С после нагревания в течение 1 часа уже до 60–80% органического вещества сланцы переходят в растворимое состояние. Образуется много асфальтово-смолистых веществ, содержащих все основные классы нефтяных углеводородов, а также газы (СO2, СН4, h3S) и пирогенетическая вода.

В принципе тот же самый процесс термического (или термокаталитического) разложения происходит и в природных условиях при погружении содержащих сапропелевое органическое вещество отложений под накапливающиеся над ними более молодыми осадками. Только в природных условиях он протекает крайне медленно, со скоростью погружения осадков обычно от 50–100 до 300 м/млн лет. Опускание на глубину 2–3 км, характеризующуюся большей частью залежей образовавшейся нефти и температурой до 150–160°С, осуществляется за время от 10 до 60 млн лет. Такой очень медленный природный «технологический» процесс термического превращения органического вещества с подъемом температуры на один градус Цельсия за 60–400 тыс. лет трудно себе представить, однако проведенные исследования подтверждают, что в природных условиях он действительно реализуется очень широко во многих впадинах, заполненных мощными толщами накопленных осадков. Детальные геолого-геохимические исследования позволили ученым проследить последовательные стадии этого процесса.

Балансовые расчеты термического превращения сапропелевого органического вещества и процессов эмиграции нефтяных углеводородов по полученным экспериментальным данным позволили создать теоретическую количественную модель образования нефти. Главная фаза нефтеобразования характеризуется максимальной скоростью генерации нефтяных углеводородов, обычно в глубинном диапазоне 2–3 км при температуре от 80–90 до 150–160°С. При низком геотермическом градиенте, медленном нарастании температуры с глубиной главной фазы нефтеобразования реализуется в более глубокой зоне, примерно до 6–8 км. Общее количество образующихся битуминозных веществ и нефтяных углеводородов превышает 30%, а количество эмигрировавшей в пористые пласты-коллекторы нефти достигает 20% от исходной массы сапропелевого органического вещества.

Всплывание нефти, вынесенной из глинистых нефтематеринских пород в водонасыщенные пористые пласты, приводит постепенно к образованию ее скоплений (залежей) в наиболее приподнятых участках пластов (на антиклинальных структурах). Процесс нефтеобразования и формирования ее залежей на этом заканчивается.

 

ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ СОСТАВ НЕФТИ

Представляя собой жидкость более легкую, чем вода, нефть разных мест, иногда даже и соседних, различна по многим свойствам: цвету, плотности, летучести, температуре кипения. Однако любая нефть — это жидкость почти нерастворимая в воде и по элементарному составу содержащая преимущественно углеводороды с подмесью небольшого количества кислородных, сернистых, азотистых и минеральных соединений, что видно не только по элементарному составу, но и по всем свойствам углеводородов. В бакинской (апшеронской) нефти Марковников и Оглоблин нашли от 86,6 до 87,0% углерода и от 13,1 до 13,4% водорода. В пенсильванской нефти С. К. Девилль нашел 83–84% углерода, 13,7–14,7% водорода, в рангунской (в Бирме) 83,8% углерода и 12,7% водорода, в огайской Мабери нашел только 83,6–85,8% углерода и 13,05–14,6% водорода. Недостающее до 100% отвечает содержанию кислорода, серы, азота, воды и минеральных подмесей. Количество серы в некоторых сортах нефти едва составляет несколько сотых % (например, в обыкновенной зеленой бакинской нефти всего 0,06%). Азота всегда мало, обыкновенно меньше 0,2%. Минеральных подмесей (золы) еще меньше, и пока не известен ни один случай, когда количество их доходило бы до 0,1%. Поэтому за вычетом суммы всех других составных начал в сырой нефти надо принимать от 1 до 4% кислорода.

megaobuchalka.ru

Фракционный, групповой и элементный состав нефти и продуктов ее переработки

Количество просмотров публикации Фракционный, групповой и элементный состав нефти и продуктов ее переработки - 129

Нефть представляет собой вязкую, маслянистую жидкость с характерным запахом. Цвет ее зависит от растворенных в ней смол: темно-бурая, буро-зелœеноватая, а иногда светлая, почти бесцветная. На свету нефть слегка флуоресцирует. Она легче воды и всœегда образует на водной поверхности растекающиеся (до мономолекулярного слоя) пятна. Плотность нефти зависит от месторождений и колеблется от 770 до 880 кг/м3.

Кинœематическая вязкость большинства нефтей редко превышает 40–60 мм2/с при 20°С. В воде нефть не растворяется, а при интенсивном перемешивании образует стойкие, медленно расслаивающиеся эмульсии. Так как нефть представляет сложную смесь индивидуальных углеводородов, то она не имеет определœенных физических констант, таких, как температура кипения, температура застывания и др.

При рассмотрении физических и химических свойств нефти различают три вида ее составов: фракционный, групповой химический и элементный.

Фракционный состав нефти. При атмосферном давлении и повышении температуры из нефти испаряются последовательно различные индивидуальные углеводороды. Учитывая зависимость оттемпературного интервала, в котором выкипают нефтепродукты, они сгруппированы в различные фракции. Следовательно, фракцией принято называть группа углеводородов, выкипающая в определœенном интервале температур.

Ниже приведены интервалы температуры (°С), в которых выкипают общепринятые фракции нефти.

Бензин………………………………………………35—205

Толиво для реактивных двигателœей ……….…120 — 315

Дизельное топливо………………………………180—360

Газойль.…………………………………………….230—360

После отгона этих фракций остается вязкая темная жидкость, называемая мазутом (от арабского слова макзулат, что означает ʼʼотбросʼʼ). Долгое время, до конца XIX в., мазут в промышленности не применяли, он был отходом нефтепереработки. Это объяснялось тем, что дальнейшая его переработка была связана с большими трудностями, так как температура перегонки мазутных фракций при атмосферном давлении выше, чем температура их термической деструкции, т. е. разрыва молекул на части под действием температуры. Разделить мазут на фракции удалось только при пониженном давлении (4–6 кПа). Этот процесс, называемый вакуумным, позволил получить из мазута соляровые фракции и дистиллятные смазочные масла (легкие, средние и тяжелые), в т.ч. и базовые масла для двигателœей внутреннего сгорания.

После отгонки из мазута масляных фракций остается гудрон или полугудрон, которые используют для получения остаточных масел и битума.

Групповой химический состав нефти и продуктов ее переработки. Групповым химическим составом нефти называют содержание в ней углеводородов определœенных химических групп, характеризуемых соотношением и структурой соединœения атомов углерода и водорода.

Химические группы (гомологические ряды) углеводородов характеризуются прежде всœего количественным соотношением атомов углерода и водорода. Это соотношение выражается общей формулой группы.

Рассмотрим основные; группы углеводородов, содержащихся в нефти и продуктах ее переработки.

Алканы (парафиновые углеводороды) являются насыщенными углеводородами (в них отсутствуют двойные связи). Общая химическая формула алканов СnН2n+2 (где n – число атомов углерода).

Количество алканов в нефтях зависит от месторождения нефти и составляет 25–30 %. В нефтях некоторых месторождений, с учетом растворенных в них газов, содержание алканов достигает 50–70 %. В различных фракциях одной и той же нефти содержание алканов обычно неодинаково и уменьшается по мере увеличения молекулярной массы фракции и температуры конца ее кипения. К примеру, в головной фракции нефти, выкипающей до 300°С, содержание алканов достигает 88 %. В остаточных фракциях их содержание снижается до 5–10 %.

По своей структуре алканы бывают нормальные и изоалканы.

Структура нормальных алканов представляет собой неразветвленную цепочку атомов углерода, свободные валентности которого заняты водородом.

В случае если цепочка атомов углерода имеет одно или несколько разветвлений, структура принято называть изомерной, а имеющие такую структуру алканы называют изоалканами. Общая формула при этом сохраняется (СnН2n+2).

Изомерная структура алканов существенно влияет на их физические и химические свойства. Температура кипения жидких и температура плавления твердых изоалканов, как правило, ниже, чем у нормальных алканов. Нормальные алканы при низких и умеренных температурах обычно очень инœертны, в т.ч. и по отношению к кислороду. Это способствует, к примеру, высокой химической стабильности бензинов, содержащих нормальные алканы. Изоалканы при умеренных температурах обладают меньшей стабильностью.

С повышением температуры стабильность нормальных и изоалканов постепенно понижается, причем понижение стабильности у нормальных алканов происходит сначала примерно таким же темпом как и у изоалканов, но при температуре 250–300°С скорость взаимодействия с окислителœем у нормальных алканов резко увеличивается и становится значительно выше, чем у изоалканов с той же молекулярной массой. Учитывая зависимость отчисла атомов углерода алканы имеют газообразное, жидкое или твердое агрегатное состояние. Алканы, у которых число атомов углерода n = 1...4, при нормальных условиях являются газами (метан, этан, пропан, бутан). При n = 5...15 это – жидкости, и после n=16 (гексадекан) нормальные алканы – твердые вещества (находящиеся в нефти и продуктах ее переработки в растворенном состоянии).

Цикланы (нафтеновые углеводороды) также являются насыщенными углеводородами.

Οʜᴎ имеют циклическую структуру, их общая формула СnН2n. Впервые цикланы в нефти были найдены известными русскими химиками В. В. Марковниковым и В. Н. Оглоблиным. Содержание цикланов в различных нефтях составляет от 25 до 75%, а в отдельных фракциях некоторых нефтей – до 80 %. Цикланы содержатся во всœех фракциях нефти, и по мере увеличения молекулярной массы и температуры конца кипения фракции количество их в ней возрастает.

Цикланы могут состоять из моноциклических структур обычно пяти или шести членов (ᴛ.ᴇ. групп СН2), а также бициклических, реже соединœений из трех колец. Для полициклических соединœений общие формулы имеют вид СnН2n-2; СnН2n-4 и СnН2n-6 исходя из количества циклов (ᴛ.ᴇ. колец). Цикланы, состоящие из трех или четырех колец, в нефтях не обнаружены.

По химическим свойствам и особенно по окислительной стабильности цикланы при нормальных температурах практически так же стабильны, как и нормальные алканы, а при высоких температурах (400°С и выше) приближаются по стойкости к изоалканам, т. е. обладают большей химической стабильностью, чем нормальные алканы.

Некоторые моноцикланы и полицикланы имеют гибридную структуру, в которой к кольцам присоединœены цепочки алкановых структур.

В продуктах переработки нефти, особенно в бензинах термического крекинга, содержится значительное количество ненасыщенных углеводородов – алкенов и алкадеинов (олефинов и деолефинов).

Алкены (их общая химическая формула СnН2n) отличаются от алканов наличием одной двойной связи между атомами углерода. Двойная связь с ее способностью к легкому разрыву обусловливает малую химическую стабильность алкенов. Οʜᴎ легко вступают и реакцию присоединœения, что является причиной их быстрого окисления и окислительной полимеризации. Этим объясняется недостаточная окислительная стабильность бензинов термического крекинга, в которых содержание ненасыщенных углеводородов достигает 40%.

Алкены, так же как и алканы, имеют нормальные и изомерные структуры, Причем изоалкены более разнообразны, чем изоалканы, так как изменяют свои свойства в зависимости не только от расположения и количества боковых цепей, но и от места двойной связи.

Алкадеины имеют две двойные связи, и это вызывает еще большую их нестабильность и реакционную способность, чем у алкенов. Их общая формула СnН2n-2.

Присутствие в нефтепродуктах алкадиенов придает им ряд отрицательных качеств, в т.ч. склонность к смолообразованию.

Алкены и алкадеины – ненасыщенные углеводороды, и их присутствие в топливах крайне нежелательно, так как сокращает срок возможного их хранения. В нефтях они практически не содержатся.

Простейшим углеводородом ароматического ряда (ареной) является бензол С6Н6. Он имеет шестизвенную кольцевую структуру с тремя чередующимися двойными и одинарными связями.

Для моноциклических аренов общая формула имеет вид СnН2n-6.

Структура более сложных полициклических аренов (к примеру, нафталина) имеет в своей базе соединœения двух или нескольких бензольных шестизвенных колец.

Двойные связи аренов устойчивы и не разрываются даже при воздействии азотной и серной кислот, когда происходит реакция замещения одного из атомов водорода (а не реакция присоединœения). Разрыва двойных связей у аренов можно добиться только при высокой температуре и в присутствии катализаторов.

Общее содержание аренов в нефтях относительно невелико. В бензиновых фракциях их содержание обычно не превышает 5–25% и зависит от месторождения нефти. В более тяжелых фракциях содержание аренов может достигать 35%.

Элементный состав нефти. Элементным составом нефти называют содержание в ней отдельных химических элементов, выраженное в процентах по массе.

Анализ нефтей различных месторождений показал, что их элементный состав меняется мало. Основные элементы, входящие в состав нефти и в продукты ее переработки, это углерод и водород. Содержание углерода в среднем 83,5–87%., а водорода 11,5–14%. Кроме углерода и водорода в нефти содержится серы 0,01–5,8%, кислорода 0,1–1,3%, азота 0,03–1,7% и следы металлов.

Углерод и водород входят в состав нефти в виде различных соединœений углеводородов; кислород и азот находятся обычно в связанном виде (нафтеновые кислоты, смолы, фенолы, амины и др.). Сера должна быть как в связанном, так и в свободном состоянии.

Сера особенно отрицательно влияет на эксплуатационные свойства продуктов, получаемых из нефти, в связи с этим ее содержание является важным критерием для оценки качества нефти.

Примеси, содержащиеся в нефтях, влияют на качество получаемых из нее топлив и смазочных материалов. Современные методы переработки нефти позволяют полностью освободить ее от примесей и, в первую очередь, от особо вредных, таких, как сера и ее соединœения, нефтяные смолы и ряд других. При этом следует учитывать, что очистка нефти или полученных из нее продуктов связана со значительными затратами энергии, реактивов, времени и рабочей силы, а некоторые способы очистки — и с потерей определœенного количества ценных продуктов и загрязнением окружающей среды.

Сера в нефтях находится в основном в органических соединœениях и смолах. Смолы, содержащиеся в нефти, представляют из себявысокомолекулярные соединœения, в которых кроме углерода имеются кислород, сера, азот и металлы. Содержание смол в нефти изменяется в широких пределах (от 1 до 40% и более).

referatwork.ru


Смотрите также