Общая формула нефти


Групповой химический состав

Химический состав нефти и нефтепродуктов принято характеризовать содержанием основных групп углеводородов и других соединений. Углеводороды нефти представлены тремя группами: парафиновые (алканы), нефтеновые (цикланы, или циклоалканы), ароматические (арены). В нефтепродуктах появляются и олефиновые углеводороды (алкены), обладающие повышенной реакционной способностью, которые образуются при реакционных процессах переработки нефтяных фракций термодеструктивными и термокаталитическими методами.

Парафиновые углеводороды (алканы или метановые углеводороды, гомологи метана, насыщенные углеводороды метанового ряда) - основная часть углеводородов нефти. Они имеют химическую формулу С„Н2и+2, где С - углерод, Н - водород, п - количество атомов углерода, например п = 1 СН4 (метан), п = 2 С2Н6 (этан), п = 3 С3Н8 (пропан), п = 4 С4Н10 (бутан) и т.д.

Газообразные алканы с числом атомов углерода от 1 до 4 растворены в нефти в условиях давления и температуры нефтяного пласта и выделяются дегазацией из нефти при ее добыче в виде попутного нефтяного газа. Самые легкие углеводороды метан и этан составляют основную часть «сухих» природных газов (до 96,5-98,6 об. %). В более «жирном» газе из газоконденсатных месторождений доля метана 55-90 об. %, а содержание этана, пропана, бутана и пентана (С5Н]2) может достигать 6-16 об. % и более. Попутные нефтяные газы могут содержать метана от 30 до 50 об. % и 50-70 об. % этана, пропана, бутана, пентана и более тяжелых углеводородов. Природные газы обычно не содержат сероводорода или в них обнаруживаются только его следы. Но некоторые газы, например, Оренбургского, Астраханского газоконденсатных месторождений содержат повышенное содержание сероводорода. Особо отличается по этим примесям газ Астраханского месторождения, в котором содержание С02 достигало 16,5-25,4 об. % и h3S - 14-20 об. %.

Парафиновые углеводороды от С5 (температура кипения 36 °С) до С18 (температура кипения 320 °С) являются жидкими. По своему строению алка-ны с числом атомов углерода 4 и более делятся на алканы нормального строения и разветвленные алканы изостроения (изоалканы, изопарафины). Для С4 углеводород имеет одно нормальное строение и одно изостроение, для С5 имеется уже три изомера, для С6 - пять, для С8 —18 изомеров и т.д. Содержание алканов в нефтях очень разнообразно - от 10 до 70 % (считая на светлые фракции). Жидкие изоалканы желательны для автобензинов и масел.

Твердые парафиновые углеводороды условно начинают считать таковыми с углеводородов С19 или С20и до максимально возможных в нефти. Такой термин в этом случае относится к нормальным алканам, представляющим действительно твердые микрочастицы, а изоалканы при нормальной температуре остаются жидкими. Твердые н-парафины - это наиболее высокозастываю-щие углеводороды нефти. Они определяют температуру застывания нефти и нефтепродуктов, поэтому их содержание в топливах и маслах ограничено. Их содержание в нефтях колеблется от 0,5 до 20 мае. % и является классификационным признаком, по которому нефти относят к трем видам: до 1,5 % -малопарафинистые, 1,51-6 % - парафинистые и более 6 % - высокопарафинистые.

Нафтеновые углеводороды (цикланы, насыщенные циклические) являются моноциклическими и полициклическими по строению и имеют химическую формулу С„Н2„. В бензиново-керосиновых фракциях моноцикланы С5-С8 распространены как в виде нормальных циклов, так и в виде изомеров. В бензиновых фракциях преобладают циклопентановые углеводороды С5 и циклогексановые С6, причем С5 может быть до 15 %. Полициклические нафтены содержатся в основном во фракциях нефти выше 300 °С, а во фракциях 400-550 °С количество всех изомеров достигает 70-80 мае. %. Нафтены -желательный компонент всех нефтяных топлив, они имеют высокие теплоту сгорания и плотность и низкую температуру застывания. Это сочетание особенно важно в реактивных топливах для летательных аппаратов.

Ароматические углеводороды (арены) являются ненасыщенными циклическими углеводородами. Содержание аренов в нефтях и нефтепродуктах различно. В бензиновых фракциях их присутствие (может быть до 30 мае. %) желательно (в определенных пределах) и необходимо для улучшения эксплу-тационных характеристик (повышение детонационной стойкости). Эту роль играют моноциклические (бензольные) ароматические углеводороды С„Н2„_6; их до 67 % среди всех аренов, присутствующих в нефтях. Формула бензола С6Н6, его гомологи - толуол С7Н8, С8Н10 орто-, мета- и параксилолы, этилбен-зол и др. Бензол, толуол и ксилолы (БТК) - ценнейшее сырье нефтехимии.

К ароматическим углеводородам относятся также и другие углеводороды: би-циклические (нафталиновые), трициклические (антраценовые) и др.

Олефиновые углеводороды (алкены) - это ненасыщенные углеводороды. Газы химических деструктивных процессов нефтепереработки и нефтехимии (заводские вторичные газы) содержат низшие олефины С„Н2„: этилен С2Н4, пропилен С3Н6, бутилены С4Н8, которые составляют от 20 до 60 мае. % от состава заводских вторичных газов. Среднемолекулярные алкены (С5-С18) и высокомолекулярные алкены (С19 и выше) образуются в меньших количествах по сравнению с низшими олефинами и входят в состав легких (30-350 °С) и тяжелых (350-500 °С) нефтяных фракций вторичного происхождения (вторичные процессы переработки нефтяных фракций - это химические деструктивные процессы). Алкены являются незаменимым сырьем нефтехимии.

Гетероатомные соединения - это химические соединения углеводородов с одним или несколькими атомами различных химических элементов: серы, азота, кислорода, хлора и металлов. Нежелательные гетероатомные соединения существенно осложняют технологию переработки нефти, влияют на эксплутационные свойства конечных нефтепродуктов и уровень загрязнения окружающей среды.

Серосодержащие соединения. Сера находится в нефти в связанном виде в количестве от 0,02 до 6 мае. %. По содержанию общей серы нефть условно подразделяется на малосернистую (до 0,5 %), сернистую (0,51-1,90 %) и высокосернистую (1,91-3 % и более). Идентифицировано около 300 серосодержащих соединений в нефти, которые можно выделить в несколько групп. Простейшее соединение - сероводород h3S, хотя его обычно определяют отдельно от других серосодержащих веществ. В природной нефти сероводорода немного (0,01-0,03 мае. %), он растворен в ней, и основное его количество уходит с попутным нефтяным газом. При переработке сернистой нефти за счет химических термокаталитических реакций деструкций сероводород образуется в больших количествах, он выделяется из заводских вторичных газов и направляется на производство серы. Уникальной по содержанию сероводорода (до 24-25 мае. %) является нефть некоторых месторождений Прикаспийской впадины (например, месторождение Тенгиз в Казахстане) [4]. Как бурение и добыча, так и переработка такой необычной высокосернистой нефти требуют особых технико-эксплуатационных решений (более дорогое оборудование, повышенная безопасность для персонала, жесточайшие требования по экологии и др.).

Меркаптаны - серосодержащие вещества (их называют еще тиоспирты, тиолы), в нефти их немного (2-10 % от всех серосодержащих веществ). Они вместе с сероводородом аккумулируются в легких бензиновых фракциях, очень коррозионны и токсичны. Кроме меркаптанов, различают также сульфиды, тиофены и др. Применяют разнообразные процессы очистки нефтяных фракций от серосодержащих веществ (экстрактивная очистка растворителями, каталитическая гидроочистка в присутствии водорода и др.).

Азотсодержащие соединения в нефти встречаются в количестве не более 0,6 мае. %, в бензиновых фракциях они практически отсутствуют (до 0,0005 мае. %), а концентрируются в более высококипящих фракциях. Эти соединения чрезвычайно нежелательны, так как они отравляют многие катализаторы, например, ароматизации при переработке бензиновых фракций (поэтому их содержание в таких бензиновых фракциях ограничено величиной 0,00005 мае. %). Азотсодержащие соединения осмоляют дизельное топливо, вызывают его помутнение. Их удаляют в процессе гидроочистки одновременно с соединениями серы.

Кислородсодержащие соединения (карбоновые, присутствующие в бензиновых и керосиновых фракциях, и нафтеновые кислоты, фенолы и др.) кор-розионны, заметно ухудшают эксплуатационные свойства нефтяного топлива и масел, поэтому всегда требуется гидроочистка нефтепродуктов для совместного удаления от соединений серы, азота и кислорода.

Смолы и асфальтены - сложная смесь наиболее высокомолекулярных углеводородов и гетероатомных соединений с числом атомов углерода от 50 до 100. Смолы - очень вязкие жидкости темно-коричневого или бурого цвета, плотностью выше единицы и молекулярной массой 600-1200 являются сильными красителями, они нестабильны и окисляются уже при 20-40 °С, удаляют при гидроочистке. Будучи нежелательными компонентами всякого топлива, смолы служат в то же время сырьем производства кокса.

Асфальтены - концентрат наиболее высокомолекулярных соединений нефти (в основном гетероатомных соединений) с молекулярной массой от 1 500 до 4 000. В нефти они присутствуют в виде подвижных коллоидных микрочастиц, а будучи выделенными из нефти, представляют собой твердые аморфные частицы черного цвета. Содержание асфальтенов в нефти не превышает 10 мае. %, они химически активны, легко окисляются. Концентрированная смесь смол и асфальтенов представляет собой битум - хорошее связующее и гидроизолирующее вещество. Из нефтяных масляных фракций необходимо обязательно удалять асфальтены и смолы (деасфальтизация) с целью получения качественных базовых масляных фракций.

enciklopediya-tehniki.ru

Химический состав нефти и его влияние на свойства нефтепродуктов

Химический состав нефти и его влияние на свойства нефтепродуктов

Нефть представляет собой сложную смесь различных соединений углерода с водородом. По элементному составу она содержит 83-87% углерода, 11...14% водо­рода, 0,1...1,2% кислорода, 0,02...1,7% азота и 0,01...5,5% серы. По внешнему виду нефть - маслянистая жидкость, от темно-коричневого до желтого цветов, плотно­стью 0,75...1,03 г/см.

Нефть имеет органическое происхождение. Исходными веществами для обра­зования нефти послужили органические соединения, представляющие собой про­дукты распада растительных и животных организмов.

Основную массу вещества нефти составляют углеводороды 3-х главных групп: парафиновые (алканы), нафтеновые (цикланы) и ароматические (арены), которые как по количеству, так и по свойствам различаются для нефтей разного происхожде­ния. В нефти содержатся также незначительные количества кислородных и азоти­стых соединений.

Парафиновые углеводороды. Общая эмпирическая формула СnН2n+2 объединяет газообразные углеводороды, начиная с метана Сh5, жидкие, начиная с пентана C5h22, и твердые (Н- парафины), начиная с гексадекана С16Н34 Газообразные и твердые уг­леводороды способны растворятся в жидких, из которых, могут вновь выделятся га­зообразные (при повышении температуру или увеличения давления) и твердые (при понижении температуры).

Молекулы парафиновых углеводородов имеют неразветвленные цепи атомов углерода. Сами углеводороды носят название нормальных. Указанные, углеводо­роды устойчивы к реакциям окисления. Однако с повышением., температуры за 250...300°С окислительные процессы у Н- парафинов значительно интенсифициру­ются.

Кроме Н- парафинов, в нефтепродуктах находятся также изомерные углеводо­роды (И- парафины), которые имеют иное пространственное расположение атомов. И- парафины при умеренной температуре проявляют более высокую способность вступать в окислительные реакции, но с увеличением температуры эта способность замедляется, и в области высоких температур И- парафины оказываются более стой­кими, чем Н- парафины. Для обеспечения мягкой работы дизельного двигателя важны Н-парафины, а для создания высоких противодетонационных свойств бензи­нов для карбюраторных двигателей важное значение имеют И- парафины. Парафи­новые углеводороды имеют высокую температуру застывания, поэтому их присутст­вие в зимних сортах дизельных топлив и смазочных масел допускается в незначи­тельных количествах.

Общее содержание парафиновых углеводородов в нефти и продуктах ее пере­работки составляет около 50...60%, причем наиболее высокое их содержание прихо­дится на фракции, выкипающие до 150°С.

Нафтеновые углеводороды имеют цикличное строение, поскольку в их моле­кулы входят замкнутые кольца атомов углерода, соединенные между собой про­стыми валентными связями.

В легких топливных фракциях нефти содержатся моноциклические нафтеновые углеводороды, молекулы которых включают в себя по одному кольцу из пяти или шести атомов углерода. Общая эмпирическая формула моноцикланов СnН2n. Пред­ставители моноцикланов - циклопентан C5h20 и циклогексан C6h22. У более сложных нафтеновых углеводородов в молекулы входят, кроме циклического ядра, одна или несколько боковых цепей, представляющих собой радикалы парафиновых цепных углеводородов. Имея одно и то же число атомов в молекулах, нафтены могут содер­жать большое количество изомерных структур, которые различаются между собой расположением и строением боковых цепей.

Нафтеновые углеводороды в сравнении с парафиновыми при одинаковой моле­кулярной массе в области невысоких температур устойчивее к реакциям окисления, но несколько уступают Н- алканам. При повышении температуры (около 400°С и выше) цикланы превосходят Н- парафины по стойкости к окислительным реакциям и приближаются к И- парафинам.

Нафтеновые углеводороды обладают низкими температурами застывания, яв­ляются ценным компонентом зимних сортов топлив и масел. Хорошая устойчивость к окислению при высоких температурах делает эти углеводороды необходимой со­ставной частью топлив для карбюраторных двигателей, улучшая их противодетона­ционные качества.

Содержание нафтеновых углеводородов в нефти составляет 20...30% и может быть несколько большим.

Ароматические углеводороды (арены) имеют шестичленное циклическое ядро. Молекула ароматического углеводорода бензола имеет вид С6Н6.

В легкие фракции нефтей и нефтепродуктов входят моноциклические углево­дороды с общей эмпирической формулой Cnh3n-6, в составе которых одна или не­сколько боковых парафиновых цепей. Арены в зависимости от количества и распо­ложения боковых цепей образуют изомерные соединения.

В более тяжелых фракциях наряду с вышеуказанными содержатся бицикличе­ские и полициклические ароматические углеводороды, в молекулы которых входят несколько взаимоконденсированных колец или же кольца, соединенные между со­бой промежуточными цепями. Ароматические углеводороды обладают высокой термической устойчивостью к реакциям окисления, но вступают в реакцию замеще­ния с сохранением бензольного ядра. Ароматические углеводороды обладают боль­шей вязкостью, плотностью и температурой кипения в сравнении с цикланами и ал­канами при той же молекулярной массе. С понижением температуры вязкость аре­нов резко возрастает, что отрицательно сказывается на свойствах смазочных мате­риалов.

Ароматические углеводороды устойчивы к реакциям образования перекисей, что повышает противодетонационные свойства карбюраторных топлив. Арены вы­зывают увеличение периода задержки самовоспламенения дизельного топлива, что способствует жесткой работе дизельного двигателя.

В нефти содержание ароматических углеводородов составляет 10...30%. Коли­чество ароматических углеводородов возрастает по мере повышения температуры кипения отдельных фракций нефти, доходя до 30...35% во фракциях с температурой 250...300°С.

В процессе термической переработки нефти образуются также непредельные углеводороды, которые характеризуются наличием двойных или тройных связей между углеродными атомами. Наиболее часто встречаются в нефтепродуктах оле­финовые углеводороды (алкены) со структурной формулой СnН2n с одной двойной связью (например, этилен С2h5). Распространены также и диолефиновые углеводо­роды (алкадиены) со структурной формулой СnН2n-2, которые имеют две двойные связи (бутадиен С4H6).

Наличие двойных связей в молекулах алкенов и алкaдиенов способствует их повышенной химической активности. Они легко окисляются и имеют склонность к реакциям присоединения и уплотнения (полимеризации). Чем больше число двой­ных связей в молекуле и выше температура, тем интенсивнее протекает процесс окисления. В результате полимеризации образуются высокомолекулярные смоли­сто- асфальтовые вещества, из-за чего непредельные углеводороды в большинстве случаев нежелательны для моторного топлива и смазочных масел. Малая стабиль­ность непредельных углеводородов является следствием смолообразования в топ­ливе при хранении, особенно в крекинг- бензинах.

Органические кислоты - это соединения, содержащие кислород. Основными ор­ганическими кислотами, содержащимися в нефти и нефтепродуктах, являются наф­теновые кислоты, относящиеся к карбоновым кислотам. Нафтеновые кислоты не вызывают коррозию черных металлов, но с цветными металлами (особенно с цин­ком и свинцом) взаимодействует интенсивно, образуя соли.

В результате окислительных процессов в нефтепродуктах образуются также ок­сикислоты, в молекулах которых, кроме карбоксильной, присутствует гидроксиль­ная группа ОН.

Смолисто-асфальтовые вещества являются сложными соединениями углерода, водорода, кислорода, иногда серы. Они подразделяются на нефтяные смолы, ас­фальгены, карбены и карбоиды и кислые нефтяные смолы.

Нейтральные смолы - это полужидкие тягучие вещества, темно-желтого или коричневого цветов, обладающие сильной окрашивающей способностью. Плотность около 1,0 г/см3 . Элементный состав 80...85 % С, 10% Н, 5,..10% О. Смолы легко рас­творяются в нефтепродуктах.

Асфальгены представляют собой темно-бурые или черные твердые вещества, также обладающие сильной окрашивающей способностью. Плотность их более 1 г/см3. В асфальгенах по сравнению со смолами несколько больше содержится угле­рода и меньше водорода. Они растворяются в тяжелых фракциях нефти (масляных) и нефтяных смолах, образуя коллоидные растворы. Асфальгены при нагревании выше 300°С разлагаются.

Карбены и карбоиды, образующиеся из асфальгенов, по мере их уплотнения имеют более темный цвет. Они трудно растворимы.

Кислые нефтяные смолы (асфальгеновые кислоты и их ангидриды) - это полу­твердые или твердые вещества с плотностью более 1 г/см3 нерастворимые в бензине. Они образуются в результате окислительной полимеризации и конденсации продук­тов окисления углеводородов (кислот, оксикислот и т.п.).

Сернистые соединения образуются на основе серы, содержащейся в нефти и нефтепродуктах, могут быть в свободном или связанном видах. По влиянию на ме­таллы сернистые соединения подразделяются на две группы: активные, непосредст­венно вступающие в реакцию с металлами (сероводород h3S, сера S, различные меркаптаны), и нейтральные, которые не действуют на металл (сульфиды).

Наличие активных сернистых соединений в нефтепродуктах не допускается. Для топлив все сернистые соединения весьма нежелательны, так как в процессе сго­рания образуются сернистый и серный газы, при растворении которых в воде обра­зуются кислоты, вызывающие интенсивную коррозию деталей двигателя.

Азотистые соединения содержатся в нефти в незначительном количестве (до 0,3%) и практически могут быть удалены при очистке нефтепродуктов. Кроме рас­смотренных соединений, в нефти содержатся минеральные примеси (обычно в виде различных солей нафтеновых кислот) и вода, которые легко удаляются при отстаи­вании.

refdb.ru

Казахстанско-Британский технический университет

Краткий конспект лекций «Химия нефти и газа»

Краткий конспект лекций по курсу

Химия нефти и газа

Алматы 2010

Алматы 2010

Лекция 1

Тема:Развитие нефтегазовой отрасли в мире и Казахстане. Элементный состав нефтей

Доказанные мировые запасы нефти составляют около 140 млрд. т. Наибольшая часть мировых запасов - около 64% - приходится на Ближний и Средний Восток. Второе место занимает Америка, на долю которой приходится около 15%. Самые богатые нефтью страны - Саудовская Аравия (25% от доказанных мировых запасов), Ирак (10,8%), ОАЭ (9,3%), Кувейт (9,2%), Иран (8,6%) и Венесуэла (7,3%) - все они являются членами ОПЕК, на долю которого приходится около 78% от мировых запасов. Доказанные запасы стран СНГ, включая Казахстан, - около 6% от мировых, США - около 3%, Норвегии - около 1%.

Крупнейшие нефтяные месторождения мира представлены в таблице 1:

Месторождение

Страна

Начальные извлекаемые запасы

млрд.т

1

Гавар

Саудовская Аравия

10,2

2

Бурган

Кувейт

9,9

3

Боливар

Венесуэла

4,4

4

Сафания

Саудовская Аравия

4,1

5

Румайла

Ирак

2,7

6

Ахваз

Иран

2,4

7

Киркук

Ирак

2,2

8

Марун

Иран

2,2

9

Гачсаран

Иран

2,1

10

Ата-Джари

Иран

1,7

Лекция 2

Тема: Углеводороды нефти и газа

В нефти присутствуют углеводороды, образующиеся на различных этапах геохимической истории органического вещества. Химический или групповой состав нефти характеризуется группами углеводородов, присутствующих во всех нефтях. Как правило, это следующие группы соединений:

  • парафиновые( метановые) углеводороды (алканы)

  • нафтеновые углеводороды ( циклоалканы)

  • ароматические углеводороды (арены)

  • гибридныеуглеводороды (парафино-нафтено- ароматические)

Молекулярный состав нефти

Низкомолекулярная часть нефти

1. Парафины ( алканы)Сnh3n+2 – (предельные, насыщенные углеводороды, алканы) химически наиболее устойчивы. При атмосферном давлении алканы с числом атомов углерода:

С1- С4- газообразные, С5 - С16- жидкости,

С16- твердые вещества.

2. Нафтены - циклические соединения, содержащие, как правило, больше 4-х атомов углерода. В основном в нефтях содержатся циклопентан С5Н10 ,циклогексан С6Н12и их гомологи (от 25 до 75%).

Среднемолекулярная часть нефти

3. Арены (ароматические углеводороды) :Сnh3n-6- моноциклические ароматические углеводороды ,Сnh3n-8 - бициклические смешанные углеводороды,Сnh3n-12 - бициклические ароматические углеводороды.

Высокомолекулярная часть нефти

4. Сложные арены- сложные полициклические ароматические углеводороды с тремя, четырьмя и пятью конденсированными

бензольными кольцами, многие сложные арены имеют гибридный характер.

5. Асфальты и смолы - наиболее высокомолекулярные соединения , в состав которых одновременно входят все составные части нефти, почти не отличаются от тяжелых остатков нефтепереработки. Асфальтены растворяются в бензине, смолы – не растворяются.

Лекция 3

Тема:Углеводороды, образующиеся при переработке нефти

Алкены Сnh3nненасыщенные углеводороды с двойной связью

Дегидрирование алканов

Гидрирование

Гидратация

Алкадиены:

Алкины:

sp-гибридизация углерода при тройной связи

Лекция 4

Тема: Химические свойства углеводородов нефти и газа

Парафиновые углеводороды (алканы) с общей формулой Cnh3n+2 - самые распространенные углеводороды нефти и природного газа. Они наиболее химически устойчивы. Все алканы нормального строения от СН4до С33Н68 выделены из нефти и газа. Кроме них встречаются и разветвленные алканы в небольших количествах.

Подвергаются интенсивной термической деструкции с образованием разветвленных алканов, могут образовывать как ненасыщенные, так и насыщенные УВ. В основном парафиновые углеводороды сосредоточены в нефтяных газахи бензино - керосиновых фракциях. В масляных дистиллятах их содержание резко падает до 5-20% масс. В некоторых нефтях ввысококипящих фракциях парафины практически полностью отсутствуют.

Нафтеновые углеводороды - циклоалканы (цикланы)с общей формулойСnН2n составляют большую часть нефти.Простейшие цикланы — циклопропан, циклобутан и их гомо­логи — в нефтях не обнаружены. Циклопентан и циклооктан при обычной температуре– жидкости, высшие представители – твердые вещества. По химическим свойствам циклопарафины близки парафинам. Для них характерны реакции замещения.Нафтены входят в состав всех нефтей, присутствуют во всех фракциях и по общему содержанию преобла­дают над остальными классами углеводородов.

Содержание ареновпредставлено в нефтях бензолом и его гомологами, а также производными би- и полициклических углеводородов.

Углеводороды смешанного строения представляют собой сложные полициклические арены с тремя, четырьмя и пятью конденсированными бензольными кольцами, многие сложные арены имеют гибридный характер.Понятно, что сочетание этих элементов может быть исключительно разнообразным, а число изомеров огромным.

Смолисто-асфальтеновые веществав нефтях и нефтяных остатках представляют собой сложные многокомпонентные смеси, обладающие различными полидисперсными структурами. Они концентрируются в тяжелых фракциях- мазутах, гудронах и полугудронах. Содержание смолисто-асфальтеновых веществ в нефтях зависит от их состава и может достигать до 45% и до 70% - в остатках. Смолисто-асфальтеновые вещества почти не отличаются от тяжелых остатков нефтепереработки.

studfiles.net

Химические свойства нефти

Нефть и природный газ, залегающие в недрах в своем естественном состоянии, подвергаются воздействию температур и давлений, значительно превосходящих атмосферные. Во всех нефтях растворено то или иное количество природного газа, и если последнее превышает количество газа, необходимое для полного насыщения нефти при свойственных данному природному резервуару температуре и давлении, избыточный свободный газ скапливается в виде газовой шапки. Изменения давления и температуры, происходящие при извлечении нефти из скважин и производстве химических анализов, приводят к испарению и выделению из нее, а также разрушению некоторых входящих в ее состав углеводородов. Именно поэтому трудно и даже подчас невозможно получить точные аналитические данные о всех насчитывающихся тысячами химических соединениях, которые содержатся в нефти, залегающей в пластовых условиях. Первоначальный состав нефти можно определить в лучшем случае только приблизительно. Трудность выделения из нефти отдельных углеводородов (УВ) может быть проиллюстрирована хотя бы тем фактом, что на извлечение и анализ только 234 входящих в состав нефти соединений потребовалось 37 лет. Огромные успехи, достигнутые в области разработки методов анализа УВ, к числу которых относится внедрение в практику исследований газовой хроматографии и масс-спектрометрии, а также разработка вопросов геохимии содержащихся в УВ изотопов, сделали возможным быстрое анализирование молекул УВ и уточнили наши представления о составе многих нефтяных фракций.

Геологов интересуют прежде всего химические и физические свойства входящих в состав нефти соединений в условиях недр; в частности химическая природа и характер превращений соединений, возникающих вследствие неоднократных изменений в течение геологического времени пластовых температур и давлений ‑ изменений, сопутствующих образованию, миграции и аккумуляции УВ. С другой стороны, специалиста по нефтепереработке больше интересует, какое из многочисленных, имеющих промышленное значение соединений можно получить искусственным путем из данной нефти на нефтеперерабатывающем предприятии. Многие, если не большинство, из этих искусственно получаемых продуктов не имеют аналогов в составе нефтей и природных газов, залегающих в природных резервуарах, однако понимание некоторых процессов, моделируемых в лабораториях и на нефтеперерабатывающих предприятиях, может оказать большую помощь в изучении вопросов генезиса естественных УВ и асфальтово-смолистых веществ.

Несмотря на свое, казалось бы, полное, сходство, нефти из двух различных природных резервуаров никогда не бывают абсолютно одинаковыми, ввиду того что каждая из них состоит из смеси бесчисленного количества различных УВ. Однако типовые химические анализы нефтей, природных газов и асфальтов характеризуются большим сходством данных, которые укладываются в общую схему, как, например в табл. 1.

Таблица 1  Химический состав типичных нафтидов (вес.%)

Химия нафтидов является разделом органической химии, которая представляет собой по существу химию соединений углерода [точнее, углерода и водорода]. Органическая химия [которую можно было бы называть химией кахигенов (Cahygens)] - это обширная и сложная отрасль науки; к настоящему времени установлено около полумиллиона различных соединений углерода, и еще большее число их, несомненно, ждет своего открытия. Простейшими органическими соединениями являются те из них, которые состоят лишь из углерода и водорода и известны как углеводороды. Послед­ние составляют основную массу химических соединений, входящих в состав большинства нафтидов - природного газа, нефти и природного асфальта. Большая часть нафтидов содержит также ряд подчиненных элементов, таких, как сера, азот и кислород, которые, однако, соединяясь с органическим углеродом и водородом, образуют сложные молекулы.

Прежде чем приступить к рассмотрению вопросов химии нафтидов, полезно дать краткий обзор основных понятий и терминологии, используемых в химии углеводородов (УВ).

В насыщенных углеводородах (иногда называемых также алканами) валентность всех атомов углерода насыщена одиночными связями. Например, все парафины относятся к насыщенным УВ, поскольку в них каждый атом углерода соединен с другими атомами углерода лишь одной связью, а остальные электроны атома углерода имеют также одновалентные [ковалентные] связи с электронами атомов водорода. Насыщенные УВ более устойчивы и химически менее активны, так как внешние электронные оболочки входящих в их состав атомов углерода и водорода заполнены разделенными электронными парами. Таким образом, соединения этого типа обладают электронной структурой химически устойчивых и благородных инертных газов.

Ненасыщенными углеводородами называются соединения, в которых валентности некоторых атомов углерода не насыщаются одиночными связями, в результате чего такие атомы соединяются между собой двумя или тремя ковалентными связями. Примером может служить бензол С6Н6, в котором нет достаточного количества атомов водорода, способного удовлетворить потребность в электронах атомов углерода. В связи с этим три из шести атомов углерода соединены с другими его атомами двойными связями [в действительности строение бензола более сложное]. Ненасыщенные УВ менее устойчивы, чем насыщенные, и характеризуются по сравнению с последними более высокой химической активностью. Поэтому УВ с двойными и тройными связями легко вступают в соединение с другими веществами, а при нагревании разлагаются с переходом в более насыщенные УВ (с одиночными связями).

Изомерами называются вещества одинакового состава, но с различной молекулярной структурой и, следовательно, обладающие разными свойствами. Первым изомером в парафиновом [метановом] ряду УВ является изо-бутан С4Н10 (приставка «изо» означает «изомер»), характеризующийся разветвленной цепью в отличие от нормального бутана (м-бутана С4Н10). Структурные формулы этих двух соединений выглядят следующим образом:

 

 

Существуют также три пентана, характеризующиеся одинаковой моле­кулярной формулой С5Н12, содержащие 83,33% углерода и 16,67% водорода и имеющие молекулярный вес 72,15; однако каждый из них обладает своей, отличной от других температурой кипения:

 

Число изомеров быстро возрастает для все более высоких членов парафинового ряда. Существует 5 возможных изомеров гексана (СвН14), 18 изомеров октана (С8Н18), 75 изомеров декана (С10Н22) и 802 изомера тридекана (С13Н28). В олефиновом ряду (СnН2n) структурная изомерия начинается с третьего члена, или бутена (С4Н8), и возрастает до 13 изомеров у гексена (С6Н12), 27 изомеров у гептена (С7Н14) и т. д.

Математически рассчитано, что у парафиновых углеводородов, молекула которых содержит 18 атомов углерода и 38 атомов водорода, имеется 60 523 возможных изомера, причем количество их возрастает более чем вдвое¹ с появлением в молекуле каждого дополнительного атома углерода. Хотя, вероятно, лишь небольшая часть этих веществ в действительности присутствует в измеряемых количествах в нафтидах, нельзя лишний раз не подчеркнуть исключительной сложности состава семейства углеводородов.

Крекингом называется процесс, в результате которого менее летучие компоненты нафтидов подвергаются сложным изменениям при нагревании до высоких температур и большом давлении в присутствии или отсутствии катализаторов. В таких условиях связи между атомами углерода разрываются, и образуется несколько новых соединений с более низкими температурами кипения. Благодаря этому молекулы соединений с высокими температурами кипения преобразуются в новые соединения, попадающие уже в бензиновую фракцию. Таким образом, сложные молекулы, обладающие высоким молекулярным весом, «расщепляются» (cracked), или делятся на более простые. Крекинг как один из технологических процессов при переработке нефти дает возможность получать из каждого барреля нефти значительно большее количество бензина по сравнению с естественным содержанием в ней этой фракции до крекинга, а также создавать много новых соединений.

Полимеризация представляет собой, по существу процесс, обратный крекингу, поскольку она обусловливает соединение ряда малых молекул с образованием одной более крупной молекулы. Это процесс объединения простых молекул, ведущий к возникновению более сложных.

Гидрогенизацией именуется процесс присоединения дополнительных атомов водорода к атомам углерода с двойными и тройными связями. Гидрогенизация превращает ненасыщенные углеводороды в соединения, молекулы которых содержат большее количество атомов водорода, и в конце концов переводит их в насыщенные углеводороды с одиночными ковалентными связями. Водород всегда добавляется в виде одной молекулы. Приведем следующий пример гидрогенизации:

 

Источник водорода, необходимого для образования нафтидов с насыщенными УВ, не известен. Водород может высвобождаться в результате вулканических процессов, протекающих в недрах Земли, в процессе разложения органического вещества под действием бактерий или при расщеплении и деградации молекул тяжелых нефтей с возрастанием температур и давлений по мере увеличения глубины погружения природного резервуара, что, возможно, сопровождается дополнительным воздействием каких-либо катализаторов, а также бактериальной или химической реакции, посредством которой h3S разлагается на свободную серу и Н2

www.oborudka.ru


Смотрите также