способ уменьшения общего кислотного числа нефтяного сырья. Общее кислотное число нефти


10-11.кисл_числ лаб раб №10-11

Министерство транспорта Российской Федерации

(Минтранс России)

Федеральное агентство воздушного транспорта

(Росавиация)

ФГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет

гражданской авиации»

-

Лабораторная работа № 10-11

Определение кислотности и кислотного числа нефтепродуктов

по ГОСТ 5985

Рассмотрены и одобрены на заседании

кафедры «Горюче-смазочных материалов»

протокол №_____ от «___»______2010г.

Заведующий кафедрой _______ Г.З.Чёба

Красноярск 2010г.

- 1 –

Цель работы:

Научиться определять кислотность топлив, кислотное число авиационных масел, рабочих жидкостей и пластичных смазок.

Теоретические сведения

Наличие кислот сообщает коррозирующее свойство топливу и маслу. Помимо водорастворимых кислот и щелочей коррозионная агрессивность обуславливается присутствием в топливах органических соединений кислого характера. К ним относятся нафтеновые кислоты состава СnН2nСООН, не полностью удалённые из топлива при его производстве, кислоты, образующиеся при окислении топлив в процессе хранения, фенолы и т.п. В присутствии воды они способны вызывать коррозию металлов, особенно цветных. Органические кислоты дают с медными и железными сплавами мыльный осадок. Поэтому органическая кислотность нефтепродуктов нормируется стандартом.

Обычно при анализе нефтепродуктов определяют общую кислотность, т.е. сумму органической и минеральной, но так как в подавляющем большинстве случаев минеральная кислотность в нефтепродуктах отсутствует, то предельная кислотность почти всегда соответствует органической.

Сущность метода заключается в нейтрализации кислых соединений титрованием испытуемого продукта спиртовым раствором гидроокиси калия в присутствии цветного индикатора, изменяющего цвет при переходе от кислой реакции среды к щелочной.

Основному опыту должны предшествовать операции по приготовлению раствора едкого кали и установлению его концентрации (титра).

Под кислотностью понимают количество гидроокиси калия в миллиграммах, израсходованного на нейтрализацию всех кислых соединений, содержащихся в 100см3 испытуемого топлива (мг КОН/100см3).

За кислотное число принимают количество гидроокиси калия в миллиграммах, израсходованного на нейтрализацию всех кислых соединений, содержащихся в 1г испытуемого авиационного масла или рабочей жидкости (мг КОН/1г).

Кислотность топлив и кислотное число масел и рабочих жидкостей определяется по ГОСТ 5985 или потенциометрическим титрованием по ГОСТ 11362.

В ряде случаев для получения более полной информации о качестве пластичной смазки, а также при проведении арбитражного анализа в лабораториях ГСМ предприятий ГА может возникнуть необходимость определения кислотного числа пластичной смазки.

- 2 –

АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ.

Колбы конические, термостойкие, на шлифах, объемом 100, 250, 1000см3;

Холодильники обратные водяные длиною 400мм, на шлифах, или холодильники воздушные, или трубки стеклянные длиной 700—750 мм с внутренним диаметром 10—12 мм;

Цилиндры измерительные 50, 100, 1000см3;

Бюретки, микробюретки, пипетки;

Электроплитка с закрытой спиралью любого типа;

Секундомер или часы песочные ЧПН-5;

Склянка (бутылка) из темного стекла или окрашенная в черный цвет;

Капельница лабораторная стеклянная;

Весы лабораторные общего назначения с пределом взвешивания 200г не ниже 2-го класса точности. Весы технические. Трубка хлоркальциевая;

Спирт этиловый ректификованный;

Калия гидроокись, 0,05 моль/дм3 спиртовой титрованный раствор;

Индикаторы нитрозиновый желтый, 0,5%-ный водный раствор, фенолфталеин;

Кальций хлористый 2-водный, натронная известь или аскарит;

Толуол;

Вода дистиллированная рН 5,4—6,6.

ПОДГОТОВКА К ИСПЫТАНИЮ

Для приготовления титрованного раствора 0,05 моль/дм3 гидроокиси калия применяют свежеперегнанный этиловый спирт. Перегонку спирта осуществляют в колбе вместимостью 1000 см3 с дефлегматором. Приготовленный раствор гидроокиси калия хранят в склянке с пробкой, изготовленной из темного стекла или окрашенной в черный цвет.

Для приготовления 85 %-ного раствора этилового спирта смешивают 89 см3 этилового спирта и 11 см3 дистиллированной воды.

Пробу нефтепродукта тщательно перемешивают встряхиванием в течение 5 мин в склянке, заполненной не более чем на 3/4 ее объема. Вязкие и парафинистые нефтепродукты предварительно нагревают до60°С.

ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ

Для испытания светлых нефтепродуктов в коническую колбу вместимостью 250см3 отбирают от 50до 100 см3 пробы. Массу пробы для испытания масел определяют согласно табл. 1.

Таблица 1

Кислотное число, мг КОН/г

Масса пробы, г

До 0,2

20±2

Св. 0,2 > 0,5

10± 2

> 0,5 > 1,0

5,0± 0,5

> 1,0

2,0 ± 0,5

При испытании пластичных смазок в коническую колбу помещают 5—8г испытуемого продукта, взвешенного с погрешностью не более 0,01 г.

В другую коническую колбу наливают 50 см3 85 %-ного этилового спирта и кипятят с обратным холодильником, водяным или воздушным, в течение 5 мин. В прокипяченный спирт добавляют 8—10 капель (0,25 см3) индикатора нитрозинового желтого и нейтрализуют в горячем состоянии при непрерывном перемешивании 0,05

- 3 -

н. спиртовым раствором гидроокиси калия до первого изменения желтой окраски в зеленую.

Определение кислотности

В колбу с нейтрализованным горячим спиртом приливают испытуемую пробу и кипятят в течение 5 мин (точно) с обратным холодильником при постоянном перемешивании.

Если содержимое колбы после кипячения все еще сохраняет зеленую окраску, испытание прекращают и считают, что кислотность испытуемой пробы отсутствует.

В случае изменения окраски смесь в горячем состоянии титруют спиртовым раствором гидроокиси калия при непрерывном интенсивном перемешивании до изменения желтой (или желтой с оттенками) окраски спиртового слоя или смеси в зеленую (или зелёную с оттенками). Окраска должна быть устойчивой без перемешивания в течение 30с.

Титрование проводят в горячем состоянии быстро во избежание влияния углекислого газа, содержащегося в воздухе.

Определение кислотного числа.

Определение кислотного числа в маслах, пластичных смазках и рабочих жидкостях проводится аналогично определению кислотности в топливах. Различие заключается в том, что при определении кислотного числа нейтрализованный горячий спирт приливают в колбу с навеской испытуемого продукта, а не наоборот.

Обработка результатов

Кислотность испытуемого нефтепродукта (К) в мг КОН на 100 см3 вычисляют по формуле:

где V2 — объем 0,05 моль/дм3 раствора гидроокиси калия, израсходованный на титрование, см3;

Т — титр 0,05 моль/дм3 раствора гидроокиси калия, мг/см3;

V0—объем испытуемой пробы, см3;

100 - фактор пересчета на 100 см3 продукта.

Кислотное число испытуемой пробы (К2) в мг КОН/г при использовании в

качестве индикатора нитрозинового желтого вычисляют по формуле:

где:

V3 — объем 0,05 моль/дм3 спиртового раствора гидроокиси; калия, израсходованный на титрование, см3;

Т — титр 0,05 моль/дм3 спиртового раствора гидроокиси калия, мг/см3;

m1— масса пробы, г.

За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

- 4 -

Сходимость

Два результата определений, полученные одним лаборантом, признаются достоверными при доверительной вероятности 0,95 %, если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл. 2, 3.

Воспроизводимость

Два результата испытаний, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными при доверительной вероятности 95 %, если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл. 2 и 3.

Таблица 2

Кислотность, мг КОН/см3

Сходимость

Воспроизводимость

До 0,5

0,08

0,20

Св. 0,5—1,0

0,10

0,25

Св. 1,0

0,20

-

Таблица 3

Кислотное число, мг КОН/г

Сходимость

Воспроизводимость

До 0,5

0,06

0,10

Св. 0,5 > 1,0

0,10

0,20

> 1.0

0,20

0,40

Результаты испытания округляются до второго десятичного знака

Контрольные вопросы.

  1. Чем обусловлена органическая кислотность нефтепродуктов?

  2. Сущность метода определения.

  3. В каких нефтепродуктах определяется кислотность, в чем она выражается, приведите расчетную формулу.

  4. В каких нефтепродуктах определяется кислотное число, в чем оно выражается, приведите расчетную формулу.

  5. Какое эксплуатационное свойство характеризует определение кислотности нефтепродуктов?

  6. Почему кислотность нефтепродуктов нормируется стандартом?

studfiles.net

Лабораторная работа 11 определение содержания кислот в нефтях, нефтяных фракциях и нефтепродуктах

Цель работы: определить содержание СООН - групп свободных карбоновых кислот и кислотное число нефти, нефтепродукта.

Определение содержания свободных кислот, кислотных чисел основано на титровании образца гидроксидом калия KOH.

Приборы, реактивы, материалы. Потенциометр (рН - метр) с двумя электродами – стеклянным (индикаторным) и хлорсеребряным (электродом сравнения), или с совмещенным (стеклянный + хлорсеребрянный) электродом; бюретки V=1,2,10 см3 для титрования; магнитная мешалка; стаканчики стеклянные V=50 – 100 см3; колба коническая Эрленмейера V=100 см3. Смесь спирт : бензол (толуол) =1:1 (объемных частей), именуемая в дальнейшем –растворитель; раствор KOH в спирте, индикатор фенолфталеин.

Порядок выполнения работы.

А) Объемно-метрическое титрование. Точную навеску исследуемого образца (нефти, нефтепродукта или нафтеновых кислот), примерно 0,3 – 0,5 г, взвешенную на аналитических весах, растворяют в 25 см3 растворителя в колбе Эрленмейера и титруют при непрерывном перемешивании с помощью магнитной мешалки из бюретки 0,1 н раствором KOH в присутствии индикатора фенолфталеина до появления малинового окрашивания. Записывают в рабочий журнал количество (V, см3) раствора КОН, пошедшее на титрование.

Б) Потенциометрическое титрование. При потенциометрическом кислотно-основном титровании в качестве индикаторного используют стеклянный электрод, а в качестве измерительного – хлорсеребряный, или совмещенный (стеклянный + хлорсеребрянный) электрод.

Точную навеску образца (0,1–0,5 г, в случае низкого содержания кислот около 3,0 – 5,0 г), взятую с погрешностью  0,0002 г, помещают в стеклянный стаканчик V=50 см3, растворяют в 20–25 см3 растворителя при перемешивании с помощью магнитной мешалки. После полного растворения образца в стаканчик помещают пару электродов – стеклянный и хлорсеребряный (или совмещенный) и титруют 0,01 н раствором KOH в спирте до постоянного значения потенциала (рН). Точную концентрацию раствора КОН устанавливают предварительно путем титрования cтандартным 0,1 н раствором соляной кислоты (HCl). Строят кривую титрования pH – V (см3 KOH), а также дифференциальную кривую в координатах dрН/dV – V, находят точку эквивалентности (рис.14). При использовании дифференциальной кривой на точку эквивалентности указывает максимум на полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, показывает объем титранта Vt (см3) – раствора щелочи, израсходованного на титрование до точки эквивалентности.

Рис. 14. Кривая потенциометрического титрования нефтяных кислот раствором щелочи

Проводят холостое титрование 20 или 25 см3 растворителя, добавляя в него раствор гидроксида калия порциями по 0,05 или 0,10 см3. Записывают количество (см3) раствора гидроксида калия Vo, необходимое для достижения конечной точки титрования.

Расчет содержания СООН - групп свободных карбоновых кислот Ссоон (% мас.) проводят по формуле:

С соон = (Vt – Vo ) . Nt.45/10 .m

Кислотное число К.ч. (мг KOH на грамм анализируемой пробы) рассчитывают по уравнению:

К.ч. = (Vt – Vo) . CKOH.56/m

где: Vt – объем раствора титранта (гидроксида калия), израсходованный при титровании образца до точки эквивалентности, см3;

Vo– объем раствора титранта (гидроксида калия), израсходованный при титровании холостого раствора, см3;

Nt – концентрация раствора титранта (гидроксида калия), моль/л;

45 – эквивалент СООН - группы;

m – масса образца нефти, нефтепродукта, г.

CKOH– концентрация стандартного титрованного раствора гидроксида калия, моль/л;

56 – молекулярная масса гидроксида калия.

Таким образом, на основании данных, полученных при титровании исследуемого вещества, находят кислотное число этого образца. Зная кислотное число, можно вычислить среднюю молекулярную массу исследуемого продукта, в частности молекулярную массу нафтеновой кислоты. Так как нафтеновые кислоты являются монокарбоновыми кислотами, на нейтрализацию каждой молекулы кислоты должна быть затрачена одна молекула КОН. Отсюда при известной молекулярной массе (М.М.) кислоты, теоретическое кислотное число (К.ч.) может быть выражено формулой:

.

Молекулярную массу кислоты можно вычислить по формуле используя значение кислотного числа:

.

Определение кислот и оснований в нефти и нефтепродуктах

Содержание кислот и оснований в нефти и нефтепродуктах строго

регламентируется нормативными документами, и их анализ проводится

практически для всех нефтепродуктов.

Из органических соединений нефти, проявляющих кислотные

свойства, наиболее распространены карбоновые кислоты состава

Сnh3n-1СООН (производные нафтенов) – нафтеновые кислоты; в меньшей

степени – ароматические кислоты, а также жирные кислоты и фенолы.

Нафтеновые кислоты, в особенности низкомолекулярные, являются

исходным сырьем для получения мыла, используются для борьбы с

вредителями зеленых насаждений, для предохранения шпал от разрушения и

т.п. Из нефтей их выделяют в виде натриевых солей.

Наряду с кислотами в составе нефтей и нефтепродуктов нередко

обнаруживаются основания, которые появляются в результате очистки или

переработки нефтепродуктов с участием щелочей, аминов и их производных.

Очевидно, что присутствие кислот и щелочей в нефти и

нефтепродуктах нежелательно, т.к. приводит к коррозии и разрушению

металлических емкостей – как при хранении, так и при эксплуатации. Кроме

того, они могут привести к изменению качества нефтепродуктов за счет

химического взаимодействия с соединениями входящими в их состав.

Для определения кислот и щелочей существуют как качественные, так

и количественные методы анализа. Для многих топлив и масел, как самых

распространенных видов нефтепродуктов, содержание водорастворимых

кислот и оснований не допускается нормативными документами. Для

анализа содержания кислот и оснований в нефтях и нефтепродуктах

существуют ГОСТированные качественные и количественные методы.

4.2.1 Качественные методы определения кислот и оснований в

нефти и нефтепродуктах

Качественные методы определения кислот и оснований в нефти и

нефтепродуктах, чаще всего, основаны на использовании индикаторов

кислотности или основности. Для всех нефтепродуктов наиболее

распространенным является метод определения наличия водорастворимых

кислот и щелочей по ГОСТ 6307-75.

Сущность метода заключается в извлечении из нефтепродуктов

водорастворимых кислот и щелочей водой или смесью воды со спиртом и

определении рН водной вытяжки.

4.2.2 Количественные методы определения кислот и оснований в

нефти и нефтепродуктах

Существует несколько стандартных методов количественного

определения кислот и оснований в нефти и нефтепродуктах. Так как кислые

и основные соединения нефти нередко представляют собой смеси

индивидуальных химических соединений, то кислотность или основность

нефти или нефтепродуктов выражают не в процентах содержания кислот

(оснований), а в процентах или в мг КОН или НCl, необходимых для

нейтрализации 1 г нефтепродукта. Для светлых нефтепродуктов используют

титрование в присутствии индикаторов, для темных – потенциометрическое

титрование.

Наиболее распространенным является ГОСТ 11362-96 (ЧИСЛО

НЕЙТРАЛИЗАЦИИ) для нефтепродуктов и смазочных материалов. Этот

стандарт устанавливает метод определения общего кислотного числа,

кислотного числа сильных кислот, кислотности, общего щелочного числа,

щелочного числа сильных щелочей. Он применим для определения кислот с

константой диссоциации больше 10-9; слабые кислоты с константой

диссоциации менее 10-9 не мешают определению. В нормативном документе

используются следующие понятия:

1. Общее кислотное число К1 (суммарное кислотное число сильных и

слабых кислот).

2. Кислотное число сильных кислот Кг.

3. Щелочное число сильных оснований Щ1.

4. Общее щелочное число Щ2 .

5. Кислотность К .

(1-4 - в пересчете на 1 г образца, 5 - на 100 см3 образца).

Сущность метода заключается в титровании испытуемого продукта

спиртовым раствором гидроокиси калия или соляной кислоты в специальном

растворителе.

Как модификации этого метода существуют аналогичные методики

определения щелочей и кислот для отдельных видов нефтепродуктов,

например, ГОСТ 5985 - 79 для масел или ГОСТ 6707 - 76, разработанный

специально для пластических смазок.

Наряду с методами определения общего содержания кислот и щелочей

в тех случаях, когда присутствие индивидуальных соединений, обладающих

основностью или кислотностью, совершенно не допустимо в нефтепродукте,

используют методы их индивидуального определения. К ним относится

метод определения фенола и крезола (ГОСТ 1057-88).

Стандарт используется для определения указанных соединений в маслах

и рафинатах, получаемых на установках селективной очистки и не

содержащих присадок. Метод основан на реакции азосочетания и заключается

в обработке продукта раствором гидроокиси калия, отделении полученного

щелочного раствора фенолята или крезолята (или их смеси), добавлении к

studfiles.net

Способ снижения общего кислотного числа сырой нефти

Изобретение относится к способу уменьшения количества органических кислот в нефтяном сырье. Способ включает следующие стадии: (а) термическую обработку нефтяного сырья, содержащего органические кислоты, в термической реакционной зоне, включающей множество последовательных ступеней, при температуре и давлении, достаточных для разложения части указанных органических кислот во время продувки указанного множества ступеней инертным газом для того, чтобы получить летучую углеводородную фракцию, содержащую органические кислоты, и нелетучую углеводородную фракцию, (б) обработку указанной летучей углеводородной фракции для того, чтобы нейтрализовать часть указанных органических кислот, содержащихся в ней, и получить обработанную летучую углеводородную фракцию, (в) сбор указанной нелетучей углеводородной фракции из указанной термической реакционной зоны, (г) смешивание указанной обработанной летучей углеводородной фракции с операции (б) с указанной собранной нелетучей углеводородной фракцией. Способ позволяет нейтрализовать и разрушить органические кислоты, а именно нафтеновые кислоты. 9 з.п.ф-лы, 1 ил.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

Изобретение относится к способу снижения общего кислотного числа сырой нефти. Настоящее изобретение относится к способу снижения общего кислотного числа (ОКЧ) сырой нефти, величины, основанной на количестве органических кислот, например карбоновых кислот, особенно нафтеновых кислот, которые присутствуют в нефтепродукте. Присутствие относительно больших количеств нефтяных кислот, например нафтеновых кислот, в сырой нефти или в ее фракциях является проблемой для нефтеперерабатывающих предприятий, а с недавнего времени также и для производителей. По существу эти кислоты, которые находятся в большей или меньшей степени практически во всякой сырой нефти, обладают коррозийными свойствами, приводят к сбоям в работе оборудования и ведут к повышению стоимости технического обслуживания, более частым капитальным ремонтам, снижению качества продукции и вызывают проблемы, связанные с удалением отходов. Появилось значительное количество литературы, как патентов, так и публикаций, связанных с удалением нафтеновых кислот путем переработки или абсорбции. Например, добавка водных веществ, абсорбция на цеолитах, применение в оборудовании перерабатывающих предприятий и производителей дорогостоящих сплавов, стойких к коррозии, смешивание нефти с высоким ОКЧ с нефтью с более низким ОКЧ. Лазар и другие (Патент США 1953353) раскрывают способ разложения нафтеновой кислоты в отбензиненной нефти или дистиллятах, осуществляемый при атмосферном давлении и температуре между 600 и 750oF (315,6 - 398,9oС). Однако он учитывает только СO2 как единственный газообразный неуглеводородный продукт разложения нафтеновых кислот и не предусматривает возможности избежать накопления ингибиторов реакции. Кроме того, патент США 2921023 описывает удаление нафтеновых кислот из тяжелых нефтяных фракций посредством гидрирования с катализатором из оксида молибдена на носителе из диоксида кремния/оксида алюминия. WO 96/06899 описывает способ удаления по существу нафтеновых кислот из углеводородного нефтепродукта. Способ включает гидрирование под давлением от 1 до 50 бар (100 - 5000 кПа) и при температуре от 100 до 300oС (212 - 572oF) сырой нефти, которая не подвергалась предварительной перегонке или из которой была отогнана бензин-лигроиновая фракция с применением катализатора, состоящего из Ni-Mo или Со-Мо на носителе из оксида алюминия. Патент США 3617501 описывает интегрированный способ переработки неотбензиненной нефти, но не рассматривает снижение ОКЧ. Британский патент 1236230 описывает способ удаления нафтеновых кислот из дистиллятных нефтяных фракций путем обработки над катализаторами гидроочистки на носителе без добавления газообразного водорода. Нет никаких упоминаний о регулировании воды и парциального давления диоксида углерода. Патент США 5820750 (WO 96/25471) описывает способ термического разложения нафтеновых кислот в нефти или в нефтяных фракциях. WO 97/08270 описывает способ обработки кислой нефти или фракций для снижения или устранения их кислотности и коррозионной способности посредством добавления соответствующих количеств оксидов, гидроксидов и гидратов элементов Группы IA или Группы IIА. Также описаны способы обработки водными основаниями (см. например патенты США 4199440; 4300995; 3806437; 3847774; 4033860; 5011579; и Kalichevsky and Kobe, Petroleum Refining with Chemicals (1956) Chapter 4 (Каличевский и Кобе, "Очистка нефти при помощи химикалий" (1956), глава 4)). Патенты США 2795532 и 2770580 раскрывают способы, в которых обрабатывают соответственно тяжелые фракции нефтепродуктов и нефтяные пары. Таким образом, сохраняется необходимость в устранении или по меньшей мере в существенном снижении концентрации нефтяных кислот в нефти или ее фракциях, которое было бы недорогим по цене и благоприятным для нефтепереработки. Такая технология могла бы особенно пригодиться для сырой нефти или фракций, в которых значение ОКЧ составляет примерно 2 или выше. ОКЧ, как это определено методикой D-664 Американского общества по испытанию материалов ASTM, измеряют в миллиграммах КОН, требуемого для нейтрализации органических кислот, содержащихся в 1,0 грамме нефтепродукта. Настоящее изобретение относится к способу снижения количества органических кислот в нефтяном сырье, содержащем органические кислоты, включающему: (а) термическую обработку нефтяного сырья, содержащего органические кислоты, в термической реакционной зоне, включающей множество последовательных ступеней, при температуре и давлении, достаточных для разложения по меньшей мере части указанных органических кислот во время продувки указанного множества ступеней инертным газом, для получения летучей углеводородной фракции, содержащей органическую кислоту, и нелетучей углеводородной фракции; (б) обработку указанной летучей углеводородной фракции для того, чтобы нейтрализовать по меньшей мере часть указанных органических кислот, содержащихся в ней, и получить обработанную летучую углеводородную фракцию; (в) сбор указанной нелетучей углеводородной фракции из указанной термической реакционной зоны; и (г) смешивание указанной обработанной летучей углеводородной фракции с операции (б) с указанной собранной нелетучей углеводородной фракцией. Как это используют в настоящем, множество реакционных ступеней или зон включает как множество реакторов, так и множество реакционных зон внутри одного реактора. Следует понимать, что в настоящем изобретении сырье можно непрерывно вводить в процесс и получать летучие углеводородные фракции. ОКЧ определяют как массу (в миллиграммах) основания, необходимого для нейтрализации всех кислотных составляющих нефтепродукта. Обычно нейтрализуемые органические кислоты являются карбоновыми кислотами, более точно - нафтеновыми кислотами. Иллюстрация является примером одной из возможных конфигураций для осуществления настоящего изобретения в режиме рециркуляции. (1) - это сырая нефть, (2) - топливный газ, (3) - многоступенчатый термический реактор, (4) - зона для извлечения летучего жидкого содержащего кислоту продукта, (5) - реактор, в котором по меньшей мере часть летучей жидкости обрабатывают основной солью металла Группы IIА, (6) - трубопровод рециркуляции, который передает обработанную летучую жидкость в реакционную емкость, (7) - трубопровод, который возвращает летучую жидкость в смешивающую емкость (9), где ее смешивают с нелетучим нефтепродуктом из реактора (трубопровод 8), чтобы получить обработанный нефтяной продукт. Трубопровод 10 иллюстрирует вариант выполнения настоящего изобретения, в котором по меньшей мере часть потока, обработанного основной солью металла Группы IIА, смешивают непосредственно с нелетучим нефтепродуктом из реактора. Настоящее изобретение нейтрализует и разрушает органические кислоты (например, карбоновые кислоты, более точно - нафтеновые кислоты) в нефтяном сырье, включая сырую нефть и фракции сырой нефти. Например, нефтяное сырье, такое как неотбензиненная нефть (включая тяжелую нефть) и ее фракции, такие как фракции вакуумного газойля, отбензиненная нефть, кубовые остатки от атмосферной и вакуумной перегонки и вакуумный газойль. Способ по настоящему изобретению включает операцию термической обработки, осуществляемой при температурах, достаточных для разрушения органических кислот. Предпочтительны температуры по меньшей мере приблизительно 204,44oС (400oF), более предпочтительны по меньшей мере примерно 315,55oС (600oF). Термическая обработка на операции (а) включает по меньшей мере две последовательные реакционные ступени термической обработки, которые могут быть в одном реакторе или в разных реакторах. Нейтрализованную или частично нейтрализованную летучую углеводородную фракцию (в настоящем обозначена как обработанная летучая углеводородная фракция) повторно вводят в реакционную ступень, иную, чем первая реакционная ступень на операции (а), если используют процесс рециркуляции. Предпочтительно рециркулирующий поток поступает в реактор на ступень, когда разложение кислот, содержащихся в нелетучей углеводородной фракции, по существу завершено. Как это употребляется в настоящем, "по существу завершено" означает количество кислоты, остающейся в нелетучей углеводородной фракции, способной к разложению при термической обработке, которое было разложено. Предпочтительно рециркулирующий поток вводят на ступени, где концентрация кислоты в нелетучей фракции, выражаемая общим кислотным числом (ОКЧ), примерно менее 1,0 и предпочтительно примерно менее 0,5. В настоящем изобретении свежее сырье можно непрерывно подавать в процесс и получать летучую углеводородную фракцию, содержащую органические кислоты. Продувка инертным газом, используемая во время термических обработок на операции (а), служит для вымывания ингибиторов разложения кислоты, образующихся во время разложения кислоты. В частности, будет выведена вода вместе с диоксидом углерода. Также для удаления воды, которая присутствует в сырье, предпочтительно предварительное однократное равновесное испарение (описано в совместной заявке США 920549). Предпочтительно удалять столько воды, сколько можно удалить. Обычно процессы термической обработки или облагораживания, предназначенные для снижения ОКЧ, проводят при температурах от примерно 400 до примерно 800oF (от примерно 204,4 до примерно 426,67oС), более предпочтительно - от примерно 450 до примерно 750oF (от примерно 232,22 до примерно 398,89oС) и наиболее предпочтительно - от примерно 500 до примерно 725oF (от примерно 260 до примерно 385oС). Диапазон давления включает от близкого к атмосферному до примерно 1000 psig [манометрич. фунты на кв. дюйм] (от близкого к атмосферному до 699,33 кПа), предпочтительно - от примерно 15 до примерно 500 psig (от примерно 204,75 до примерно 3548,83 кПа) и наиболее предпочтительно - от примерно 30 до примерно 300 psig (от примерно 308,18 до примерно 2169,83 кПа). Условия выбирают таким образом, чтобы значение ОКЧ нелетучей углеводородной фракции было примерно менее 1,0, предпочтительно примерно менее 0,5. Хотя вышеперечисленные условия являются типичными в области техники, в настоящем изобретении пригодны другие условия для термической обработки, которая создает испаренный поток, содержащий органические кислоты. Продувка инертным газом или очистка может состоять по большей части из любого осушенного газа, который не будет вступать в реакцию с нефтепродуктом. Как это употребляется в настоящем, под инертными подразумеваются такие газы, которые не будут вступать в реакцию с нефтяным сырьем или изменять его на сколько-либо заметном уровне. Подходящие примеры включают метан, топливный газ и азот. Скорость продувки реактора регулируют таким образом, чтобы поддерживать парциальное давление ингибиторов разрушения кислоты (например, воды и диоксида углерода) на величине примерно ниже 25 psia [абс. фунты на кв. дюйм] (172,38 кПа), предпочтительно примерно ниже 10 psia (68,59 кПа) и наиболее предпочтительно - примерно ниже 2 psia (13,79 кПа). В основном расход продувающего газа будет находиться в диапазоне примерно от 50 до 1000 стандартных кубических футов на баррель (СКФ/Баррель) (от 9 до 18 м3/м3). Реактор термической обработки работает при 400-800oF (204,44-426,67oС), предпочтительно от 450 до 750oF (232,22oС-398,89oС) и наиболее предпочтительно от 500 до 725oF (260-385oС). Давление поддерживают на уровне ниже примерно 300 psig (2169,83 кПа), предпочтительно ниже 150 psig (1135,58 кПа) и наиболее предпочтительно - ниже 50 psig (446 кПа). Время реакции, требуемое для разрушения кислот, изменяется обратно пропорционально температуре, при этом при более низких температурах требуется большее время. Внутри предпочтительного температурного диапазона, составляющего от 700 до 750oF (371,11-398,89oС), время реакции будет изменяться примерно от 30 минут до 120 минут. Условия выбирают таким образом, чтобы уровень ОКЧ для нелетучих углеводородных фракций был приблизительно ниже 1,0, предпочтительно приблизительно ниже 0,5. В ходе реакции термической обработки из зоны термической реакции удаляют летучую углеводородную фракцию в виде газообразного эффлюента. Точное количество зависит от типа сырья и условий реакции. Для отдельных видов тяжелой нефти получаемые количества летучей углеводородной фракции составляют примерно от 5 до 25% от нефти, загружаемой в реактор. Такие потоки обычно содержат низкомолекулярные летучие кислоты и ОКЧ таких потоков может изменяться от 1 до 4 или выше. После термической обработки нефтяного сырья летучую углеводородную фракцию обрабатывают для сокращения по меньшей мере части органических кислот, содержащихся в ней. Такая обработка включает контактирование летучей фракции с основной солью. Основные соли, которые могут быть использованы в настоящем, являются любыми известными специалистам основными солями, способными нейтрализовать органические кислоты, в частности нафтеновые кислоты. Предпочтительно использовать основные соли Группы IA и Группы IIА периодической таблицы (см. "Основы неорганической химии", авторов Коттон и Вилкинсон, 1976 (Basic Inorganic Chemistry, Cotton & Wilkinson, 1976)). Предпочтительно основная соль будет являться оксидом, гидроксидом, гидратом гидроксида или карбонатом. Предпочтительно использовать соли Группы IIА, и наиболее предпочтительно - соли кальция или магния, и даже более предпочтительно - соль кальция. Например, подходящие соли включают СаО, Са(ОН)2, СаСО3, МgО, Мg(ОН)2, МgСО3 и их смеси. Заявители полагают, что обработка основными солями превращает по меньшей мере часть летучих органических кислот в соответствующие соли органических кислот (в летучей углеводородной фракции). Такие материалы можно получать традиционными способами и использовать в качестве источника, например, нафтеновых кислот для коммерческих целей. Нейтрализацию основными солями можно проводить способами, известными специалистам. Например, можно использовать способы, изложенные в WO 97/08270, WO 97/08275 и WO 97/08271 и включенные в настоящее описание в качестве ссылки. Более того, летучая углеводородная фракция нефтяного сырья может быть просто пропущена над слоем основной соли для достижения желаемой степени нейтрализации. Контактирование с основной солью обычно проводят или при температуре окружающей среды или при повышенной температуре, достаточной для обратного стока раствора. Обычно этот диапазон достигает 200oС, с более узкими диапазонами соответственно от примерно 20oС до 200oС, предпочтительно от 50oС до 200oС, более предпочтительно - от 75oС до 150oС. При проведении рециркуляции нейтрализацию нужно осуществлять предпочтительно при максимально высокой возможной температуре, согласующейся с проектом способа, во избежание необходимости нагревания нейтрализованной летучей углеводородной фракции при ее возвращении в реактор. Основную соль, гидроксиды, оксиды, карбонаты и гидраты гидроксида можно закупать или синтезировать, используя известные способы. В твердой форме они могут представлять собой порошок или композит, быть в виде частиц определенных размеров или удерживаться на огнеупорной (керамической) матрице. Время реакции зависит от температуры и природы нефтяного сырья, подлежащего обработке, содержания кислоты, а также количества и типа добавляемой основной соли. Обычно нейтрализацию можно осуществлять в течение от примерно менее 1 часа до примерно 20 часов, чтобы получить продукт, имеющий сниженную коррозионную способность и пониженное содержание кислоты. Обработанная летучая углеводородная фракция содержит соли нафтеновой кислоты и соответствующего оксида, гидроксида, карбоната или гидрата гидроксида металла Групп IA или IIА, используемых в обработке. Условия легко могут быть определены специалистами. Реакторная система для термической обработки (операция (а) способа) создана для обеспечения времени пребывания жидкости при выбранной температуре, адекватной для достижения желательной конверсии и достижения быстрого переноса массы для удаления продуктов, замедляющих реакцию разложения кислоты, например воды и диоксида углерода. Подходящие реакторы включают две или более ступени и могут быть представлены, например, одной из следующих конструкций: барботажной колонной, барботажной колонной с механическим перемешиванием и орошаемым слоем и прочими. Рециркуляция обработанной летучей углеводородной фракции имеет дополнительное преимущество в том, что она снижает потребность в очищающем газе в термическом реакторе. Кроме того, основные соли, остающиеся в нефти, могут действовать как ингибиторы коррозии. Более того, рециркуляция служит для снижения содержания кислоты в летучей углеводородной фракции с операции (а), так как нейтрализованные кислоты в рециркулируемой обработанной летучей углеводородной фракции по меньшей мере частично разрушаются за время введения в зону термической реакции во время рециркуляции. Таким образом, общее количество летучей углеводородной фракции, полученной при рециркуляционном процессе, будет включать летучую углеводородную фракцию из свежего сырья, плюс рециркулированную обработанную летучую углеводородную фракцию. При осуществлении настоящего изобретения с использованием рециркуляции следует понимать, что нефтяное сырье вводят на операции (а) термической реакции, производящей летучую углеводородную фракцию. Таким образом, общее количество летучей углеводородной фракции, полученной после завершения рециркуляционного процесса, будет состоять из количества, полученного из свежего сырья, плюс из количества рециркулированной обработанной летучей углеводородной фракции. После последней рециркуляции летучая углеводородная фракция, смешанная с нелетучей углеводородной фракцией, будет включать рециркулированные обработанные летучие углеводородные фракции и любые вновь образованные летучие углеводородные фракции из свежего нефтяного сырья, вводимого во время рециркуляции. Специалисты поймут, что количество рециркуляций будет зависеть от производительности используемого термического реактора и от желательного значения ОКЧ для смешанного продукта. При осуществлении этого изобретения летучую углеводородную фракцию обрабатывают основной солью для того, чтобы нейтрализовать по меньшей мере часть содержащихся в ней кислот. Летучая углеводородная фракция контактирует с основной солью в зоне перемешивания, которая работает в диапазоне от 150 до 300oF (65,6-148,9oС) при автогенном давлении в течение времени, достаточного для завершения реакции между основной солью и органической кислотой. Для облегчения проведения реакции в зону перемешивания вводят по возможности небольшие количества воды, от 0,25 до 1,0 мас.% в расчете на массу летучей жидкости. В предпочтительном варианте осуществления изобретения к летучей углеводородной фракции добавляют достаточное количество основной соли, чтобы полностью нейтрализовать кислоту, а полностью обработанный поток снова возвращают в реактор. Как это изображено на чертеже, отношение по объему нейтрализованного летучего углеводородного потока (трубопровод 6) к потоку летучей жидкости, который отбирают для смешивания (трубопровод 7), составляет по меньшей мере 1: 1 и может изменяться до 3:1 или выше. Чем выше соотношение, тем ниже ОКЧ летучей углеводородной фракции, удаляемой из процесса по трубопроводу 7. В другом варианте осуществления способа обработанную летучую углеводородную фракцию, выходящую из емкости 5 (после контактирования с основной солью), не рециркулируют, а подают непосредственно в смешивающую емкость 9. Основная соль, добавленная таким образом, работает в качестве буфера для того, чтобы уменьшить коррозийное воздействие любых остатков кислоты. Еще в одном варианте осуществления способа обработанную летучую углеводородную фракцию, выходящую из емкости 5 (после контактирования с основной солью), не рециркулируют в реактор 3, а подают в отдельную зону термической обработки на операции (а), например в зону однократного равновесного испарения (не показана), в которой нейтрализованный кислотный компонент потока по меньшей мере частично разрушают. Получающуюся обработанную летучую углеводородную фракцию (с более низким ОКЧ) затем подают в смешивающую емкость 9 или возвращают на операцию (а). Специалисты легко определят условия реакции на этой операции. Конечно, нужно будет выбрать время и температуру, достаточные для разрушения по меньшей мере части нейтрализованных кислот. В режиме рециркуляции в соответствии с настоящим изобретением летучую углеводородную фракцию, выходящую с операции (а) термической обработки, можно смешивать с нелетучей углеводородной фракцией без осуществления последней операции контактирования с основной солью. В этом случае летучую углеводородную фракцию (включающую как обработанные летучие углеводородные фракции, так и вновь образованную летучую углеводородную фракцию, получаемую из свежего сырья) нужно будет смешивать с нелетучей углеводородной фракцией через трубопровод (7). Альтернативно окончательную обработку летучей фракции можно осуществлять до смешивания. Нижеприведенные примеры только иллюстрируют изобретение, никак не ограничивая его. Пример 1 (сравнительный) Этот эксперимент осуществляли в перемешиваемом реакторе-автоклаве объемом 300 куб. см (300 мл, 300 см3). Реактор работал в режиме периодической загрузки нефти. Через реактор пропускали аргон для того, чтобы поддерживать комбинированное парциальное давление воды и диоксида углерода (газы кислотного разложения, которые могут замедлять разложение кислоты) меньше, чем 1,0 psia (6,895 кПа). В реактор загрузили 100 г венесуэльского сверхтяжелого нефтепродукта, который имел ОКЧ, равное 3,0, продули аргоном и затем нагрели при перемешивании до температуры 725oF (385oС). Аргон протекал через реактор с расходом 0,14 литра в минуту под давлением 30 psig (308,17 кПа), которое поддерживали регулятором противодавления. После периода реакции с перемешиванием при 725oF (385oС) реактор охладили и опорожнили. Было получено 83,8 г нефтепродукта из реактора и 14,21 г летучей углеводородной жидкости, которую удалили из охлаждаемой ловушки, расположенной в технологической цепочке после реактора. Результаты анализов ОКЧ нефтепродукта из реактора и летучей жидкости составили соответственно 0,05 и 1,42. Эксперимент повторили несколько раз, чтобы получить летучий жидкий продукт для последующих экспериментов с рециркуляцией. Пример 2 (сравнительный) Повторили эксперимент по примеру 1, за исключением того, что 12 г летучей жидкости из примера 1 загрузили в автоклав вместе со 100 г свежего сырья. Было получено 85,7 г нефтепродукта из реактора и 24,21 г летучей жидкости. Результаты анализов ОКЧ нефтепродукта из реактора и летучей жидкости составили соответственно 0,06 и 1,49. Это пример показывает, что рециркуляция летучей жидкости без обработки основной солью не дает снижения содержания ОКЧ летучего жидкого продукта. Пример 3 Летучую жидкость, обработанную гидроксидом кальция, приготовили следующим образом. В круглодонную колбу объемом 50 куб. см (50 мл, 50 см3), снабженную мешалкой и холодильником, загрузили 21 г летучей жидкости (ОКЧ 1,42), полученной в соответствии с примером 1, вместе с 0,036 г порошка гидроксида кальция и 0,13 г деионизированной воды. Колбу затем нагревали при помешивании при температуре 200oF (93,33oС) в течение 5 часов. Колбу охлаждали, а обработанную летучую жидкость декантировали и хранили для дальнейшего использования. Повторили эксперимент по примеру 1, за исключением того, что 9,45 г летучего нефтепродукта, обработанного гидроксидом кальция, загрузили вместе со 100 г свежего сырья. Было получено 85,65 г нефтепродукта из реактора и 22,2 г летучего жидкого продукта. Результаты анализов ОКЧ нефтепродукта из реактора и летучей жидкости составили соответственно 0,04 и 1,62. Этот пример показывает, что рециркуляция летучего продукта, обработанного кальцием, не имеет благоприятного воздействия, когда рециркулируемый поток добавляют к свежему сырью или на первой ступени термического реактора, например при добавлении на ступени 1 многоступенчатого реактора. Пример 4 Повторили пример 3 за исключением того, что летучую жидкость, обработанную кальцием, не добавляли к свежему сырью. Вместо этого сначала в реактор загрузили 100 г свежего сырья. После 34 минут перемешивания при 725oF (385oС) реактор охладили до 150oF (65,56oС), добавили 8,85 г летучей жидкости, обработанной кальцием. Затем реактор нагрели до 725oF (385oС) для дополнительных 30 минут контакта. Получили 87,6 г нефтепродукта из реактора и 196,1 г летучего жидкого продукта. Результаты анализов ОКЧ нефтепродукта из реактора и летучих жидких продуктов составили соответственно 0,02 и 1,18. Этот пример показывает, что рециркуляция летучей жидкости, обработанной кальцием, может эффективно снизить ОКЧ летучей жидкости при условии, что обработанную жидкость возвращают в реактор после того, как свежее сырье подверглось реакции в некоторой степени, например обработанную летучую жидкость возвращают на вторую или третью ступень, и так далее. Пример 5 70 г пробы летучей жидкости (ОКЧ=1), полученной при термической обработке венесуэльского сверхтяжелого нефтепродукта, загрузили в круглодонную колбу вместе с 0,42 г деионизированной воды и 0,07 г порошка гидроксида кальция. Затем смесь нагревали и перемешивали при 200oF (93,33oС) в течение 5 часов в атмосфере азота. Затем полученный нефтепродукт, обработанный кальцием, поместили в автоклав и нагрели до 725oF (385oС), продувая аргоном с расходом 0,05 литра в минуту. По окончании 30-минутного периода при 725oF (385oС) 61,14 г летучей жидкости отогнали из автоклава, а 6,07 г летучей жидкости оставили. Результаты анализов ОКЧ показали, что нефтепродукт, оставшийся в автоклаве, имел ОКЧ, равное 0,1, в то время как летучий нефтепродукт имел ОКЧ, равное 0,39. Этот пример показывает, что содержание ОКЧ в летучем нефтепродукте можно снизить обработкой указанного нефтепродукта основной кальциевой солью с последующей перегонкой.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ уменьшения количества органических кислот в нефтяном сырье, содержащем органические кислоты, включающий (а) термическую обработку нефтяного сырья, содержащего органические кислоты, в термической реакционной зоне, включающей множество последовательных ступеней, при температуре и давлении, достаточных для разложения, по меньшей мере, части указанных органических кислот во время продувки указанного множества ступеней инертным газом для того, чтобы получить летучую углеводородную фракцию, содержащую органические кислоты, и нелетучую углеводородную фракцию, (б) обработку указанной летучей углеводородной фракции для того, чтобы нейтрализовать, по меньшей мере, часть указанных органических кислот, содержащихся в ней, и получить обработанную летучую углеводородную фракцию, (в) сбор указанной нелетучей углеводородной фракции из указанной термической реакционной зоны, и (г) смешивание указанной обработанной летучей углеводородной фракции с операции (б) с указанной собранной нелетучей углеводородной фракцией. 2. Способ по п.1, в котором указанная операция (б) обработки включает контактирование указанной летучей углеводородной фракции с основной солью металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы IA, группы IIА и их смесей, при температуре и в течение времени, достаточных для нейтрализации, по меньшей мере, части указанных органических кислот. 3. Способ по п.2, дополнительно включающий термическую обработку указанного летучего углеводородного потока при температуре и в течение времени, достаточных для разрушения, по меньшей мере, части указанных нейтрализованных органических кислот. 4. Способ по п. 1, дополнительно включающий рециркуляцию, по меньшей мере, части указанной летучей углеводородной фракции на ступень, отличную от первой ступени, указанного множества ступеней операции (а). 5. Способ по п.1, в котором температура указанной термической обработки на операции (а) составляет, по меньшей мере, примерно 400oF (204,44oС). 6. Способ по п.1, в котором указанное нефтяное сырье подвергают операции предварительного однократного равновесного испарения для удаления основного количества воды. 7. Способ по п.1, в котором продувка инертным газом поддерживает парциальное давление продуктов разложения кислоты в реакторе ниже примерно 25 psia (172,38 кПа). 8. Способ по п.1, в котором указанная продувка инертным газом имеет скорость продувки в диапазоне примерно от 9 до 180 м3/м3 (от 50 до примерно 1000 Стандартных Кубических Футов на Баррель (СКФ/ Баррель)). 9. Способ по п.1, в котором указанные температуру и давление выбирают таким образом, чтобы нелетучая углеводородная фракция имела Общее Кислотное Число (ОКЧ) примерно ниже 1,0 после указанной термической обработки на операции (а). 10. Способ по п.2, в котором указанную обработку проводят в присутствии примерно от 0,25 до примерно 1,0 мас.% воды.

bankpatentov.ru

Определение кислотного числа нефтяных кислот

    Процесс проводят практически до полного окисления всех исходных углеводородов под давлением 10—20 ат и при 95—175° в зависимости от исходного сырья и желаемого продукта окисления. Кислород воздуха расходуется при этом почти нацело. В качестве катализаторов пользуются солями металлов жирных кислот или высокомолекулярными спиртами и кетонами от предыдущих операций. Продукты окисления омыляют и перерабатывают, как обычно. Недавно Кирк и Нельсон установили [106], что окисленный нефтяной парафин представляет втадающуюся по свойствам основу для смазок. Они окисляли парафин при 135 воздухом в присутствии смеси стеарата цинка и пиролюзита до кислотного числа 70—90 и соответственно до числа омыления 140— 180. Перед омылением добавляли определенное количество жира или насыщенных жирных кислот. Особенные преимущества дает применение натрового или литиевого мыла [107]. Почти половина оксидата состоит из кислот, а другая половина из спиртов и кетонов [108]. [c.476]     Стабильность против окисления Масла нефтяные Окисление масла в приборе ВТИ под воздействием кислорода при повышенной температуре в присутствии катализатора с последующим определением кислотного числа, содержания летучих низкомолекулярных кислот, осадка 981—75 [c.56]

    Анализ кислородсодержащих соединений. Кислотное число нефти или ее фракций определяют индикаторным или потенциометрическим титрованием, навески в этаноле [260]. Для этой цели может использоваться кондуктометрический метод, а для определения кислотности нефтей и промышленных нефтяных кислот — ИК-спект-рометрия [261]. [c.145]

    Определение кислотного числа нефтяных кислот [c.271]

    Определение кислотного числа нефтяных кислот в мылонафте, асидол-мылонафте и асидоле 50  [c.90]

    Для промышленных нафтеновых кислот, получаемых при очистке светлых и масляных дистиллятов, введено определение кислотного числа, содержания нефтяных кислот и содержания неомыляемых компонентов. Кроме того, для асидола определяют содержание воды, для дистиллированных нафтеновых кислот-цвет по иодометрической шкале, а для асидол-мылонафта и мылонафта-содержание минеральных солей. [c.29]

    В начальный период развития технологии очистки масел содержание в них значительных количеств свободных кислот или щелочей являлось в основном результатом применения примитивных способов очистки. Испытания на свободную кислоту или щелочь имело, следовательно, значение ирн определении качества очистки масла и степени его освобождения от вредных примесей. Однако при современной технике очистки содержание в маслах веществ кислого или основного характера практически ничтожно. Очищенное нефтяное масло или нейтрально или имеет очень незначительное кислотное число, пе более 0,1 илп 0,2 мг КОН на 1 г масла. [c.33]

    Групповой состав нефтяных КС весьма разнообразен в различных нефтях и нрямогонных нефтяных дистиллятах обнаружены карбоновые кислоты, фенолы, простые и сложные эфиры, кетоны, лактопы, амиды, ангидриды и некоторые другие классы кислородсодержащих веществ. Наиболее распространенными в сыры нефтях считаются КС кислого характера, в первую очередь кислоты и фенолы, общее содержание которых принято косвенно выражать в форме так называемого кислотного числа (количества мг КОН, расходуемого на титрование 1 г вещества). Обобщение приведенных в работах [410—413, 416 и др.] результатов определения кислотных чисел (более 460 анализов) показывает, что средняя органическая кислотность сырых нефтей закономерно сни- жается о увеличением возраста и глубины залегания (табл. 3.3 [c.87]

    Важнейшими испытаниями, предусмотренными стандартами для мылонафта, асидол-мылонафта и асидола 50 , являются определение содержания нефтяных кислот, неомыляемых веществ и кислотного числа. В мылонафте и асидол-мылонафте, кроме того, определяют содержание минеральных солей, в том числе содержание хлоридов. [c.87]

    Определение кислотного числа нефтяных кислот. В тарированную коническую колбу отвешивают с точностью до 0,0002 г.около 0,5 г нефтяных кислот, выделенных по п. 4. Навеску растворяют в 25 мл свеженейтрализованного спирта и титруют 0,1 н спиртовым раствором едкого кали в присутствии фенолфталеина до появления не исчезающего в течение нескольких минут слабо-розового окрашивания. [c.509]

    При определении кислотного числа и содержания щелочи в эмульсол ах и пастах по ГОСТ 6243-52 происходит гидройиз натриевых солей нефтяных кислот, вследствие чего получаются ошибочные результаты, в частности, получается заниженное общее содержание органических кислот. [c.162]

    Тесная связь строения углеводородной и кислотной частей нефти с близким числом атомов углерода в молекуле проявлялась также и в том, что содержание нафтеновых кислот повышается при переходе от нефтей менее цикличных, т. е. парафинистых, к нефтям нафтенового основания. Появилось значительное число экспериментальных данных, свидетельствующих о том, что среди кислот, выделенных из бензино-керосиновых фракций, присутствуют наряду с нафтеновыми кислотами низшие гомологи (С —С7) жирных кислот. Содержание этих кислот в нефтях значительно меньше, чем нафтеновых кислот, причем с увеличением молекулярных весов нефтяных фракций оно снижается точно так же, как снижается и доля парафиновых углеводородов в этих фракциях. Жирные кислоты никак нельзя было подвести под определение нафтеновые кислоты, поэтому еще Аскан предложил в качестве общего понятия, охватывающего все выделяемые из нефти карбоновые кислоты, ввести понятие более широкое, а именно нефтяные кислоты. Это предложение Аскана позже было поддержано Гурвичем. Что касается часто употребляемого названия нефтяные кислоты ( Ре1го1заиге ), — пишет Гурвич, то, по предложению Аскана, его следует оставить для обозначения вообще всех кислот, встречающихся в нефти, а в ней, кроме нафтеновых, попадаются, хотя и в небольших количествах, и некоторые кислоты жирного ряда муравьиная, уксусная и т. д. под нафтеновыми же следует подразумевать исключительно карбоновые кислоты, производящиеся от нафтеновых углеводородов [14]. Наметкин нефтяными кислотами называет кислоты, выделяемые из нефти щелочной обработкой, хотя он тут же подчеркивает И по составу и по свойствам нефтяные кислоты вполне соответствуют нафтеновым кислотам, т. е. синтетическим кислотам, являющимся производными нафтенов [15]. [c.310]

    Кислотное число можно определять и потенциометрическим титрованием, что особенно рекомендуется при анализе темных нефтепродуктов. Титрование нафтеновых кислот в нефтяных фракциях успешно осуществляется также кондуктометри-ческим методом при помощи метилата калия или натрия в смеси метанол бензол (объемное соотношение 1 4) [38]. Описан перспективный метод определения кислотности нефтей и промышленных нефтяных кислот на основе применения ИКС [39]. [c.29]

    По Кисслингу 50 г исследуемого масла и 50 см спиртовой щелочи (100 см 50%-го спирта и 7,5 г едкого натра) нагреваются в течение 5 минут при взбалтывании до 80°. Щелочь при этом растворяет кислотные примеси. Отделив спиртовый слой, уже хорошо отстоявшийся, при помопщ делительной воронки, его подкисляют соляной кислотой с прибавкой бензола для растворения смолистых частей. Этот бензол после отгонки оставляет взвешиваемое затем 1 5личество веществ кислого или по крайней ме ре растворимого в щелочах характера. Простое смоляное число, или, как его называет Кисслинг, коксовое смоляное число , определяется после того, как обработкой спиртовой щелочью масло освобождено от кислых смолистых частей. Для этого навеску масла (около 50 г) обрабатывают нефтяным эфиром (нормальным бензином), нерастворимые примеси отфильтровываются, промываются на фильтре тем же нeфтiftIым эфиром и взвешиваются. Как и в общем случае определения асфальта, качество бензина имеет существенное значение в нем безусловно не должно быть примеси ароматических углеводородов. По варианту того же способа, предложенному Крамером (67), смолистость определяется после исчерпывающего окисления примесей масла, способных окисляться, воздухом. Для этого Крамер берет 150 г масла в конической колбе, емкостью на 400 см , затем Б масло пропускается струя кислорода (или воздуха) в течение 70 час., со скоростью в 2 пузырька в секунду. При этом масло нагревается на масляной бане до 120° 50 г обработанного таким образом продукта еще 20 мин. нагреваются в колбе с обратным холодильником, после предварительного взбалтывания с 50 см спиртовой щелочи (состав как и у Кисслинга). После нагревания снимают холодильник, пять минут встряхивают смесь, дают отстояться и ио возможности весь спиртовый раствор отделяют помощью делительной воронки. Этот раствор экстрагируют затем 30 сл нефтяного эфира, подкисляют остаток соляной кислотой и экстрагируют раствор бензолом. [c.295]

    Надежнее данные по эффективности колонок или влиянию скорости выкипания на эффгктивность могут быть получены лишь в том случае, если обратить особое внимание на тщательную очистку компонентов двойной смеси, которой пользуются для испытания. н-Гептан для смеси н-гептана и метилциклогексана не следует брать нефтяного происхолвозможного присутствия изомерных углеводородов. н-Гептан следует разгонять на колонке эффективностью, по крайней мере, 100 теоретических тарелок при большом флегмовом числе. Для смеси при испытаниях колонок следует применять лишь те фракции, которые имеют хорошие показатели преломления и точку замерзания. Метилциклогексан получают гидрированием чистого толуола, предпочтительно выделенного из нефти. Метилциклогексан предварительно следует промыть несколькими небольшими порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока кислотный слой не перестанет окрашиваться. Вслед за этим углеводород следует промыть водой, разбавленным раствором водного едкого натра, наконец вновь водой и затем высушить. Окончательной стадией очистки является ректификация промытого и высушенного продукта на колонке эффгктивностью, по крайней мере, 100 теоретических тарелок при большом флегмовом числе. Для смеси следует применять лишь те фракции, которые имеют соответствующие показатели преломления и точку замерзания. Несмотря на эти предосторожности, определение эффективности, особенно колонок высокой эффективности, может оказаться ошибочным. [c.251]

    Широко применяемый в настоящее время потенциометрический метод определения свободных кислот (кислотных чисел) в нефтях, нефтяных фракциях и нефтепродуктах основан на реакции нейтрализации карбоксильной группы. В качестве тит-ранта используется гидроксид калия или натрия и смешанный растворитель спирт — бензол (1 1 по объему), [44]. Однако в такой системе титруются кислые соединения, у которых значения кислотностей рКа равны 10 и менее (сильные карбоновые кислоты, производные фенолов с электроноакцепторными зад1естителя-ми и т. п.). Слабые высокомолекулярные кислоты, фенолы (в том числе стерически затрудненной структуры) в таких системах не титруются. Для определения слабокислых соединений нефти в последнее время стали использовать метод, основанный на титровании гидроокисью тетрабутиламмония (ТБАГ) в дифференцирующем растворителе пиридин — толуол (1 1 по объему) [45]. [c.48]

chem21.info

способ снижения общего кислотного числа сырой нефти - патент РФ 2207366

Изобретение относится к способу уменьшения количества органических кислот в нефтяном сырье. Способ включает следующие стадии: (а) термическую обработку нефтяного сырья, содержащего органические кислоты, в термической реакционной зоне, включающей множество последовательных ступеней, при температуре и давлении, достаточных для разложения части указанных органических кислот во время продувки указанного множества ступеней инертным газом для того, чтобы получить летучую углеводородную фракцию, содержащую органические кислоты, и нелетучую углеводородную фракцию, (б) обработку указанной летучей углеводородной фракции для того, чтобы нейтрализовать часть указанных органических кислот, содержащихся в ней, и получить обработанную летучую углеводородную фракцию, (в) сбор указанной нелетучей углеводородной фракции из указанной термической реакционной зоны, (г) смешивание указанной обработанной летучей углеводородной фракции с операции (б) с указанной собранной нелетучей углеводородной фракцией. Способ позволяет нейтрализовать и разрушить органические кислоты, а именно нафтеновые кислоты. 9 з.п.ф-лы, 1 ил. Изобретение относится к способу снижения общего кислотного числа сырой нефти. Настоящее изобретение относится к способу снижения общего кислотного числа (ОКЧ) сырой нефти, величины, основанной на количестве органических кислот, например карбоновых кислот, особенно нафтеновых кислот, которые присутствуют в нефтепродукте. Присутствие относительно больших количеств нефтяных кислот, например нафтеновых кислот, в сырой нефти или в ее фракциях является проблемой для нефтеперерабатывающих предприятий, а с недавнего времени также и для производителей. По существу эти кислоты, которые находятся в большей или меньшей степени практически во всякой сырой нефти, обладают коррозийными свойствами, приводят к сбоям в работе оборудования и ведут к повышению стоимости технического обслуживания, более частым капитальным ремонтам, снижению качества продукции и вызывают проблемы, связанные с удалением отходов. Появилось значительное количество литературы, как патентов, так и публикаций, связанных с удалением нафтеновых кислот путем переработки или абсорбции. Например, добавка водных веществ, абсорбция на цеолитах, применение в оборудовании перерабатывающих предприятий и производителей дорогостоящих сплавов, стойких к коррозии, смешивание нефти с высоким ОКЧ с нефтью с более низким ОКЧ. Лазар и другие (Патент США 1953353) раскрывают способ разложения нафтеновой кислоты в отбензиненной нефти или дистиллятах, осуществляемый при атмосферном давлении и температуре между 600 и 750oF (315,6 - 398,9oС). Однако он учитывает только СO2 как единственный газообразный неуглеводородный продукт разложения нафтеновых кислот и не предусматривает возможности избежать накопления ингибиторов реакции. Кроме того, патент США 2921023 описывает удаление нафтеновых кислот из тяжелых нефтяных фракций посредством гидрирования с катализатором из оксида молибдена на носителе из диоксида кремния/оксида алюминия. WO 96/06899 описывает способ удаления по существу нафтеновых кислот из углеводородного нефтепродукта. Способ включает гидрирование под давлением от 1 до 50 бар (100 - 5000 кПа) и при температуре от 100 до 300oС (212 - 572oF) сырой нефти, которая не подвергалась предварительной перегонке или из которой была отогнана бензин-лигроиновая фракция с применением катализатора, состоящего из Ni-Mo или Со-Мо на носителе из оксида алюминия. Патент США 3617501 описывает интегрированный способ переработки неотбензиненной нефти, но не рассматривает снижение ОКЧ. Британский патент 1236230 описывает способ удаления нафтеновых кислот из дистиллятных нефтяных фракций путем обработки над катализаторами гидроочистки на носителе без добавления газообразного водорода. Нет никаких упоминаний о регулировании воды и парциального давления диоксида углерода. Патент США 5820750 (WO 96/25471) описывает способ термического разложения нафтеновых кислот в нефти или в нефтяных фракциях. WO 97/08270 описывает способ обработки кислой нефти или фракций для снижения или устранения их кислотности и коррозионной способности посредством добавления соответствующих количеств оксидов, гидроксидов и гидратов элементов Группы IA или Группы IIА. Также описаны способы обработки водными основаниями (см. например патенты США 4199440; 4300995; 3806437; 3847774; 4033860; 5011579; и Kalichevsky and Kobe, Petroleum Refining with Chemicals (1956) Chapter 4 (Каличевский и Кобе, "Очистка нефти при помощи химикалий" (1956), глава 4)). Патенты США 2795532 и 2770580 раскрывают способы, в которых обрабатывают соответственно тяжелые фракции нефтепродуктов и нефтяные пары. Таким образом, сохраняется необходимость в устранении или по меньшей мере в существенном снижении концентрации нефтяных кислот в нефти или ее фракциях, которое было бы недорогим по цене и благоприятным для нефтепереработки. Такая технология могла бы особенно пригодиться для сырой нефти или фракций, в которых значение ОКЧ составляет примерно 2 или выше. ОКЧ, как это определено методикой D-664 Американского общества по испытанию материалов ASTM, измеряют в миллиграммах КОН, требуемого для нейтрализации органических кислот, содержащихся в 1,0 грамме нефтепродукта. Настоящее изобретение относится к способу снижения количества органических кислот в нефтяном сырье, содержащем органические кислоты, включающему: (а) термическую обработку нефтяного сырья, содержащего органические кислоты, в термической реакционной зоне, включающей множество последовательных ступеней, при температуре и давлении, достаточных для разложения по меньшей мере части указанных органических кислот во время продувки указанного множества ступеней инертным газом, для получения летучей углеводородной фракции, содержащей органическую кислоту, и нелетучей углеводородной фракции; (б) обработку указанной летучей углеводородной фракции для того, чтобы нейтрализовать по меньшей мере часть указанных органических кислот, содержащихся в ней, и получить обработанную летучую углеводородную фракцию; (в) сбор указанной нелетучей углеводородной фракции из указанной термической реакционной зоны; и (г) смешивание указанной обработанной летучей углеводородной фракции с операции (б) с указанной собранной нелетучей углеводородной фракцией. Как это используют в настоящем, множество реакционных ступеней или зон включает как множество реакторов, так и множество реакционных зон внутри одного реактора. Следует понимать, что в настоящем изобретении сырье можно непрерывно вводить в процесс и получать летучие углеводородные фракции. ОКЧ определяют как массу (в миллиграммах) основания, необходимого для нейтрализации всех кислотных составляющих нефтепродукта. Обычно нейтрализуемые органические кислоты являются карбоновыми кислотами, более точно - нафтеновыми кислотами. Иллюстрация является примером одной из возможных конфигураций для осуществления настоящего изобретения в режиме рециркуляции. (1) - это сырая нефть, (2) - топливный газ, (3) - многоступенчатый термический реактор, (4) - зона для извлечения летучего жидкого содержащего кислоту продукта, (5) - реактор, в котором по меньшей мере часть летучей жидкости обрабатывают основной солью металла Группы IIА, (6) - трубопровод рециркуляции, который передает обработанную летучую жидкость в реакционную емкость, (7) - трубопровод, который возвращает летучую жидкость в смешивающую емкость (9), где ее смешивают с нелетучим нефтепродуктом из реактора (трубопровод 8), чтобы получить обработанный нефтяной продукт. Трубопровод 10 иллюстрирует вариант выполнения настоящего изобретения, в котором по меньшей мере часть потока, обработанного основной солью металла Группы IIА, смешивают непосредственно с нелетучим нефтепродуктом из реактора. Настоящее изобретение нейтрализует и разрушает органические кислоты (например, карбоновые кислоты, более точно - нафтеновые кислоты) в нефтяном сырье, включая сырую нефть и фракции сырой нефти. Например, нефтяное сырье, такое как неотбензиненная нефть (включая тяжелую нефть) и ее фракции, такие как фракции вакуумного газойля, отбензиненная нефть, кубовые остатки от атмосферной и вакуумной перегонки и вакуумный газойль. Способ по настоящему изобретению включает операцию термической обработки, осуществляемой при температурах, достаточных для разрушения органических кислот. Предпочтительны температуры по меньшей мере приблизительно 204,44oС (400oF), более предпочтительны по меньшей мере примерно 315,55oС (600oF). Термическая обработка на операции (а) включает по меньшей мере две последовательные реакционные ступени термической обработки, которые могут быть в одном реакторе или в разных реакторах. Нейтрализованную или частично нейтрализованную летучую углеводородную фракцию (в настоящем обозначена как обработанная летучая углеводородная фракция) повторно вводят в реакционную ступень, иную, чем первая реакционная ступень на операции (а), если используют процесс рециркуляции. Предпочтительно рециркулирующий поток поступает в реактор на ступень, когда разложение кислот, содержащихся в нелетучей углеводородной фракции, по существу завершено. Как это употребляется в настоящем, "по существу завершено" означает количество кислоты, остающейся в нелетучей углеводородной фракции, способной к разложению при термической обработке, которое было разложено. Предпочтительно рециркулирующий поток вводят на ступени, где концентрация кислоты в нелетучей фракции, выражаемая общим кислотным числом (ОКЧ), примерно менее 1,0 и предпочтительно примерно менее 0,5. В настоящем изобретении свежее сырье можно непрерывно подавать в процесс и получать летучую углеводородную фракцию, содержащую органические кислоты. Продувка инертным газом, используемая во время термических обработок на операции (а), служит для вымывания ингибиторов разложения кислоты, образующихся во время разложения кислоты. В частности, будет выведена вода вместе с диоксидом углерода. Также для удаления воды, которая присутствует в сырье, предпочтительно предварительное однократное равновесное испарение (описано в совместной заявке США 920549). Предпочтительно удалять столько воды, сколько можно удалить. Обычно процессы термической обработки или облагораживания, предназначенные для снижения ОКЧ, проводят при температурах от примерно 400 до примерно 800oF (от примерно 204,4 до примерно 426,67oС), более предпочтительно - от примерно 450 до примерно 750oF (от примерно 232,22 до примерно 398,89oС) и наиболее предпочтительно - от примерно 500 до примерно 725oF (от примерно 260 до примерно 385oС). Диапазон давления включает от близкого к атмосферному до примерно 1000 psig [манометрич. фунты на кв. дюйм] (от близкого к атмосферному до 699,33 кПа), предпочтительно - от примерно 15 до примерно 500 psig (от примерно 204,75 до примерно 3548,83 кПа) и наиболее предпочтительно - от примерно 30 до примерно 300 psig (от примерно 308,18 до примерно 2169,83 кПа). Условия выбирают таким образом, чтобы значение ОКЧ нелетучей углеводородной фракции было примерно менее 1,0, предпочтительно примерно менее 0,5. Хотя вышеперечисленные условия являются типичными в области техники, в настоящем изобретении пригодны другие условия для термической обработки, которая создает испаренный поток, содержащий органические кислоты. Продувка инертным газом или очистка может состоять по большей части из любого осушенного газа, который не будет вступать в реакцию с нефтепродуктом. Как это употребляется в настоящем, под инертными подразумеваются такие газы, которые не будут вступать в реакцию с нефтяным сырьем или изменять его на сколько-либо заметном уровне. Подходящие примеры включают метан, топливный газ и азот. Скорость продувки реактора регулируют таким образом, чтобы поддерживать парциальное давление ингибиторов разрушения кислоты (например, воды и диоксида углерода) на величине примерно ниже 25 psia [абс. фунты на кв. дюйм] (172,38 кПа), предпочтительно примерно ниже 10 psia (68,59 кПа) и наиболее предпочтительно - примерно ниже 2 psia (13,79 кПа). В основном расход продувающего газа будет находиться в диапазоне примерно от 50 до 1000 стандартных кубических футов на баррель (СКФ/Баррель) (от 9 до 18 м3/м3). Реактор термической обработки работает при 400-800oF (204,44-426,67oС), предпочтительно от 450 до 750oF (232,22oС-398,89oС) и наиболее предпочтительно от 500 до 725oF (260-385oС). Давление поддерживают на уровне ниже примерно 300 psig (2169,83 кПа), предпочтительно ниже 150 psig (1135,58 кПа) и наиболее предпочтительно - ниже 50 psig (446 кПа). Время реакции, требуемое для разрушения кислот, изменяется обратно пропорционально температуре, при этом при более низких температурах требуется большее время. Внутри предпочтительного температурного диапазона, составляющего от 700 до 750oF (371,11-398,89oС), время реакции будет изменяться примерно от 30 минут до 120 минут. Условия выбирают таким образом, чтобы уровень ОКЧ для нелетучих углеводородных фракций был приблизительно ниже 1,0, предпочтительно приблизительно ниже 0,5. В ходе реакции термической обработки из зоны термической реакции удаляют летучую углеводородную фракцию в виде газообразного эффлюента. Точное количество зависит от типа сырья и условий реакции. Для отдельных видов тяжелой нефти получаемые количества летучей углеводородной фракции составляют примерно от 5 до 25% от нефти, загружаемой в реактор. Такие потоки обычно содержат низкомолекулярные летучие кислоты и ОКЧ таких потоков может изменяться от 1 до 4 или выше. После термической обработки нефтяного сырья летучую углеводородную фракцию обрабатывают для сокращения по меньшей мере части органических кислот, содержащихся в ней. Такая обработка включает контактирование летучей фракции с основной солью. Основные соли, которые могут быть использованы в настоящем, являются любыми известными специалистам основными солями, способными нейтрализовать органические кислоты, в частности нафтеновые кислоты. Предпочтительно использовать основные соли Группы IA и Группы IIА периодической таблицы (см. "Основы неорганической химии", авторов Коттон и Вилкинсон, 1976 (Basic Inorganic Chemistry, Cotton & Wilkinson, 1976)). Предпочтительно основная соль будет являться оксидом, гидроксидом, гидратом гидроксида или карбонатом. Предпочтительно использовать соли Группы IIА, и наиболее предпочтительно - соли кальция или магния, и даже более предпочтительно - соль кальция. Например, подходящие соли включают СаО, Са(ОН)2, СаСО3, МgО, Мg(ОН)2, МgСО3 и их смеси. Заявители полагают, что обработка основными солями превращает по меньшей мере часть летучих органических кислот в соответствующие соли органических кислот (в летучей углеводородной фракции). Такие материалы можно получать традиционными способами и использовать в качестве источника, например, нафтеновых кислот для коммерческих целей. Нейтрализацию основными солями можно проводить способами, известными специалистам. Например, можно использовать способы, изложенные в WO 97/08270, WO 97/08275 и WO 97/08271 и включенные в настоящее описание в качестве ссылки. Более того, летучая углеводородная фракция нефтяного сырья может быть просто пропущена над слоем основной соли для достижения желаемой степени нейтрализации. Контактирование с основной солью обычно проводят или при температуре окружающей среды или при повышенной температуре, достаточной для обратного стока раствора. Обычно этот диапазон достигает 200oС, с более узкими диапазонами соответственно от примерно 20oС до 200oС, предпочтительно от 50oС до 200oС, более предпочтительно - от 75oС до 150oС. При проведении рециркуляции нейтрализацию нужно осуществлять предпочтительно при максимально высокой возможной температуре, согласующейся с проектом способа, во избежание необходимости нагревания нейтрализованной летучей углеводородной фракции при ее возвращении в реактор. Основную соль, гидроксиды, оксиды, карбонаты и гидраты гидроксида можно закупать или синтезировать, используя известные способы. В твердой форме они могут представлять собой порошок или композит, быть в виде частиц определенных размеров или удерживаться на огнеупорной (керамической) матрице. Время реакции зависит от температуры и природы нефтяного сырья, подлежащего обработке, содержания кислоты, а также количества и типа добавляемой основной соли. Обычно нейтрализацию можно осуществлять в течение от примерно менее 1 часа до примерно 20 часов, чтобы получить продукт, имеющий сниженную коррозионную способность и пониженное содержание кислоты. Обработанная летучая углеводородная фракция содержит соли нафтеновой кислоты и соответствующего оксида, гидроксида, карбоната или гидрата гидроксида металла Групп IA или IIА, используемых в обработке. Условия легко могут быть определены специалистами. Реакторная система для термической обработки (операция (а) способа) создана для обеспечения времени пребывания жидкости при выбранной температуре, адекватной для достижения желательной конверсии и достижения быстрого переноса массы для удаления продуктов, замедляющих реакцию разложения кислоты, например воды и диоксида углерода. Подходящие реакторы включают две или более ступени и могут быть представлены, например, одной из следующих конструкций: барботажной колонной, барботажной колонной с механическим перемешиванием и орошаемым слоем и прочими. Рециркуляция обработанной летучей углеводородной фракции имеет дополнительное преимущество в том, что она снижает потребность в очищающем газе в термическом реакторе. Кроме того, основные соли, остающиеся в нефти, могут действовать как ингибиторы коррозии. Более того, рециркуляция служит для снижения содержания кислоты в летучей углеводородной фракции с операции (а), так как нейтрализованные кислоты в рециркулируемой обработанной летучей углеводородной фракции по меньшей мере частично разрушаются за время введения в зону термической реакции во время рециркуляции. Таким образом, общее количество летучей углеводородной фракции, полученной при рециркуляционном процессе, будет включать летучую углеводородную фракцию из свежего сырья, плюс рециркулированную обработанную летучую углеводородную фракцию. При осуществлении настоящего изобретения с использованием рециркуляции следует понимать, что нефтяное сырье вводят на операции (а) термической реакции, производящей летучую углеводородную фракцию. Таким образом, общее количество летучей углеводородной фракции, полученной после завершения рециркуляционного процесса, будет состоять из количества, полученного из свежего сырья, плюс из количества рециркулированной обработанной летучей углеводородной фракции. После последней рециркуляции летучая углеводородная фракция, смешанная с нелетучей углеводородной фракцией, будет включать рециркулированные обработанные летучие углеводородные фракции и любые вновь образованные летучие углеводородные фракции из свежего нефтяного сырья, вводимого во время рециркуляции. Специалисты поймут, что количество рециркуляций будет зависеть от производительности используемого термического реактора и от желательного значения ОКЧ для смешанного продукта. При осуществлении этого изобретения летучую углеводородную фракцию обрабатывают основной солью для того, чтобы нейтрализовать по меньшей мере часть содержащихся в ней кислот. Летучая углеводородная фракция контактирует с основной солью в зоне перемешивания, которая работает в диапазоне от 150 до 300oF (65,6-148,9oС) при автогенном давлении в течение времени, достаточного для завершения реакции между основной солью и органической кислотой. Для облегчения проведения реакции в зону перемешивания вводят по возможности небольшие количества воды, от 0,25 до 1,0 мас.% в расчете на массу летучей жидкости. В предпочтительном варианте осуществления изобретения к летучей углеводородной фракции добавляют достаточное количество основной соли, чтобы полностью нейтрализовать кислоту, а полностью обработанный поток снова возвращают в реактор. Как это изображено на чертеже, отношение по объему нейтрализованного летучего углеводородного потока (трубопровод 6) к потоку летучей жидкости, который отбирают для смешивания (трубопровод 7), составляет по меньшей мере 1: 1 и может изменяться до 3:1 или выше. Чем выше соотношение, тем ниже ОКЧ летучей углеводородной фракции, удаляемой из процесса по трубопроводу 7. В другом варианте осуществления способа обработанную летучую углеводородную фракцию, выходящую из емкости 5 (после контактирования с основной солью), не рециркулируют, а подают непосредственно в смешивающую емкость 9. Основная соль, добавленная таким образом, работает в качестве буфера для того, чтобы уменьшить коррозийное воздействие любых остатков кислоты. Еще в одном варианте осуществления способа обработанную летучую углеводородную фракцию, выходящую из емкости 5 (после контактирования с основной солью), не рециркулируют в реактор 3, а подают в отдельную зону термической обработки на операции (а), например в зону однократного равновесного испарения (не показана), в которой нейтрализованный кислотный компонент потока по меньшей мере частично разрушают. Получающуюся обработанную летучую углеводородную фракцию (с более низким ОКЧ) затем подают в смешивающую емкость 9 или возвращают на операцию (а). Специалисты легко определят условия реакции на этой операции. Конечно, нужно будет выбрать время и температуру, достаточные для разрушения по меньшей мере части нейтрализованных кислот. В режиме рециркуляции в соответствии с настоящим изобретением летучую углеводородную фракцию, выходящую с операции (а) термической обработки, можно смешивать с нелетучей углеводородной фракцией без осуществления последней операции контактирования с основной солью. В этом случае летучую углеводородную фракцию (включающую как обработанные летучие углеводородные фракции, так и вновь образованную летучую углеводородную фракцию, получаемую из свежего сырья) нужно будет смешивать с нелетучей углеводородной фракцией через трубопровод (7). Альтернативно окончательную обработку летучей фракции можно осуществлять до смешивания. Нижеприведенные примеры только иллюстрируют изобретение, никак не ограничивая его. Пример 1 (сравнительный) Этот эксперимент осуществляли в перемешиваемом реакторе-автоклаве объемом 300 куб. см (300 мл, 300 см3). Реактор работал в режиме периодической загрузки нефти. Через реактор пропускали аргон для того, чтобы поддерживать комбинированное парциальное давление воды и диоксида углерода (газы кислотного разложения, которые могут замедлять разложение кислоты) меньше, чем 1,0 psia (6,895 кПа). В реактор загрузили 100 г венесуэльского сверхтяжелого нефтепродукта, который имел ОКЧ, равное 3,0, продули аргоном и затем нагрели при перемешивании до температуры 725oF (385oС). Аргон протекал через реактор с расходом 0,14 литра в минуту под давлением 30 psig (308,17 кПа), которое поддерживали регулятором противодавления. После периода реакции с перемешиванием при 725oF (385oС) реактор охладили и опорожнили. Было получено 83,8 г нефтепродукта из реактора и 14,21 г летучей углеводородной жидкости, которую удалили из охлаждаемой ловушки, расположенной в технологической цепочке после реактора. Результаты анализов ОКЧ нефтепродукта из реактора и летучей жидкости составили соответственно 0,05 и 1,42. Эксперимент повторили несколько раз, чтобы получить летучий жидкий продукт для последующих экспериментов с рециркуляцией. Пример 2 (сравнительный) Повторили эксперимент по примеру 1, за исключением того, что 12 г летучей жидкости из примера 1 загрузили в автоклав вместе со 100 г свежего сырья. Было получено 85,7 г нефтепродукта из реактора и 24,21 г летучей жидкости. Результаты анализов ОКЧ нефтепродукта из реактора и летучей жидкости составили соответственно 0,06 и 1,49. Это пример показывает, что рециркуляция летучей жидкости без обработки основной солью не дает снижения содержания ОКЧ летучего жидкого продукта. Пример 3 Летучую жидкость, обработанную гидроксидом кальция, приготовили следующим образом. В круглодонную колбу объемом 50 куб. см (50 мл, 50 см3), снабженную мешалкой и холодильником, загрузили 21 г летучей жидкости (ОКЧ 1,42), полученной в соответствии с примером 1, вместе с 0,036 г порошка гидроксида кальция и 0,13 г деионизированной воды. Колбу затем нагревали при помешивании при температуре 200oF (93,33oС) в течение 5 часов. Колбу охлаждали, а обработанную летучую жидкость декантировали и хранили для дальнейшего использования. Повторили эксперимент по примеру 1, за исключением того, что 9,45 г летучего нефтепродукта, обработанного гидроксидом кальция, загрузили вместе со 100 г свежего сырья. Было получено 85,65 г нефтепродукта из реактора и 22,2 г летучего жидкого продукта. Результаты анализов ОКЧ нефтепродукта из реактора и летучей жидкости составили соответственно 0,04 и 1,62. Этот пример показывает, что рециркуляция летучего продукта, обработанного кальцием, не имеет благоприятного воздействия, когда рециркулируемый поток добавляют к свежему сырью или на первой ступени термического реактора, например при добавлении на ступени 1 многоступенчатого реактора. Пример 4 Повторили пример 3 за исключением того, что летучую жидкость, обработанную кальцием, не добавляли к свежему сырью. Вместо этого сначала в реактор загрузили 100 г свежего сырья. После 34 минут перемешивания при 725oF (385oС) реактор охладили до 150oF (65,56oС), добавили 8,85 г летучей жидкости, обработанной кальцием. Затем реактор нагрели до 725oF (385oС) для дополнительных 30 минут контакта. Получили 87,6 г нефтепродукта из реактора и 196,1 г летучего жидкого продукта. Результаты анализов ОКЧ нефтепродукта из реактора и летучих жидких продуктов составили соответственно 0,02 и 1,18. Этот пример показывает, что рециркуляция летучей жидкости, обработанной кальцием, может эффективно снизить ОКЧ летучей жидкости при условии, что обработанную жидкость возвращают в реактор после того, как свежее сырье подверглось реакции в некоторой степени, например обработанную летучую жидкость возвращают на вторую или третью ступень, и так далее. Пример 5 70 г пробы летучей жидкости (ОКЧ=1), полученной при термической обработке венесуэльского сверхтяжелого нефтепродукта, загрузили в круглодонную колбу вместе с 0,42 г деионизированной воды и 0,07 г порошка гидроксида кальция. Затем смесь нагревали и перемешивали при 200oF (93,33oС) в течение 5 часов в атмосфере азота. Затем полученный нефтепродукт, обработанный кальцием, поместили в автоклав и нагрели до 725oF (385oС), продувая аргоном с расходом 0,05 литра в минуту. По окончании 30-минутного периода при 725oF (385oС) 61,14 г летучей жидкости отогнали из автоклава, а 6,07 г летучей жидкости оставили. Результаты анализов ОКЧ показали, что нефтепродукт, оставшийся в автоклаве, имел ОКЧ, равное 0,1, в то время как летучий нефтепродукт имел ОКЧ, равное 0,39. Этот пример показывает, что содержание ОКЧ в летучем нефтепродукте можно снизить обработкой указанного нефтепродукта основной кальциевой солью с последующей перегонкой.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ уменьшения количества органических кислот в нефтяном сырье, содержащем органические кислоты, включающий (а) термическую обработку нефтяного сырья, содержащего органические кислоты, в термической реакционной зоне, включающей множество последовательных ступеней, при температуре и давлении, достаточных для разложения, по меньшей мере, части указанных органических кислот во время продувки указанного множества ступеней инертным газом для того, чтобы получить летучую углеводородную фракцию, содержащую органические кислоты, и нелетучую углеводородную фракцию, (б) обработку указанной летучей углеводородной фракции для того, чтобы нейтрализовать, по меньшей мере, часть указанных органических кислот, содержащихся в ней, и получить обработанную летучую углеводородную фракцию, (в) сбор указанной нелетучей углеводородной фракции из указанной термической реакционной зоны, и (г) смешивание указанной обработанной летучей углеводородной фракции с операции (б) с указанной собранной нелетучей углеводородной фракцией. 2. Способ по п.1, в котором указанная операция (б) обработки включает контактирование указанной летучей углеводородной фракции с основной солью металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы IA, группы IIА и их смесей, при температуре и в течение времени, достаточных для нейтрализации, по меньшей мере, части указанных органических кислот. 3. Способ по п.2, дополнительно включающий термическую обработку указанного летучего углеводородного потока при температуре и в течение времени, достаточных для разрушения, по меньшей мере, части указанных нейтрализованных органических кислот. 4. Способ по п. 1, дополнительно включающий рециркуляцию, по меньшей мере, части указанной летучей углеводородной фракции на ступень, отличную от первой ступени, указанного множества ступеней операции (а). 5. Способ по п.1, в котором температура указанной термической обработки на операции (а) составляет, по меньшей мере, примерно 400oF (204,44oС). 6. Способ по п.1, в котором указанное нефтяное сырье подвергают операции предварительного однократного равновесного испарения для удаления основного количества воды. 7. Способ по п.1, в котором продувка инертным газом поддерживает парциальное давление продуктов разложения кислоты в реакторе ниже примерно 25 psia (172,38 кПа). 8. Способ по п.1, в котором указанная продувка инертным газом имеет скорость продувки в диапазоне примерно от 9 до 180 м3/м3 (от 50 до примерно 1000 Стандартных Кубических Футов на Баррель (СКФ/ Баррель)). 9. Способ по п.1, в котором указанные температуру и давление выбирают таким образом, чтобы нелетучая углеводородная фракция имела Общее Кислотное Число (ОКЧ) примерно ниже 1,0 после указанной термической обработки на операции (а). 10. Способ по п.2, в котором указанную обработку проводят в присутствии примерно от 0,25 до примерно 1,0 мас.% воды.

www.freepatent.ru

способ уменьшения общего кислотного числа нефтяного сырья - патент РФ 2192447

Настоящее изобретение относится к способу уменьшения общего кислотного числа нефтяного сырья, значение которого связано с количеством карбоновых кислот, особенно нафтеновых кислот, которые присутствуют в нефти. Изобретение включает способ уменьшения количества карбоновых кислот в нефтяном сырье, включающий стадии добавления к указанному нефтяному сырью каталитического агента, содержащего растворимое или диспергируемое в нефти соединение металла, выбранного из группы, состоящей из металлов VB, VIB, VIIB и VIII групп Периодической таблицы, где количество металла в нефтяном сырье составляет по меньшей мере около 5 мас.ч./млн. Указанное нефтяное сырье нагревают с указанным каталитическим агентом в реакторе при температуре примерно 400 - 800oF (примерно 204,44 - 426,67oС) и давлении от близкого к атмосферному примерно до 1000 psig (примерно 6996,33 кПа) при практическом отсутствии водорода. Реактор, содержащий указанное нефтяное сырье и указанный каталитический агент, продувают инертным газом для поддержания суммарного парциального давления воды и диоксида углерода меньше чем примерно 50 psia (344,75 кПа). 9 з.п.ф-лы, 2 табл., 1 ил. Область применения Настоящее изобретение касается способа уменьшения общего кислотного числа (ОКЧ) нефтяного сырья, значение которого связано с количеством карбоновых кислот, особенно нафтеновых кислот, которые присутствуют в нефти. Наличие относительно высоких уровней содержания нефтяных кислот, например нафтеновых кислот, в сырых нефтях или их фракциях является проблемой для нефтепереработчиков, а позднее также для производителей. По существу эти кислоты, которые найдены в большей или меньшей степени практически во всех сырых нефтях, являются коррозийными, нередко вызывают повреждения оборудования и приводят к повышению стоимости затрат на обслуживание, более коротким производственным циклам, чем необходимо в ином случае, ухудшают качество продукта и вызывают проблемы удаления загрязнений из окружающей среды. Существует весьма значительное количество литературы - как патентов, так и публикаций, в которых рассматривается удаление нафтеновых кислот методом химического превращения или абсорбции. Например, многие водосодержащие материалы могут быть добавлены к сырым нефтям или нефтяным фракциям для превращения нафтеновых кислот в какое-либо другое вещество, например соли, которые либо могут быть удалены, либо являются менее коррозийными. Другие методы удаления нафтеновой кислоты, включающие, например, абсорбцию на цеолитах, также хорошо известны. Дополнительно одним из обычных путей решения проблем, связанных с нафтеновыми кислотами, является использование дорогих коррозионностойких сплавов в нефтеперегонном или эксплуатационном оборудовании, которое будет иметь дело с относительно высокими концентрациями нафтеновых кислот. Другой обычный путь включает смешивание сырья с высоким ОКЧ с сырьем с пониженным ОКЧ, при этом последнее, однако, является значительно более дорогим, чем первое. В одной из ссылок, Lazar et al (патент США 1953353) сообщается о разложении нафтеновых кислот отбензиненных нефтей или дистиллятов, происходящем при атмосферном давлении и температуре между 600 и 750oF (от 315,6 до 398,9oС). Однако здесь учитывается только СО2 как единственный газообразный неуглеводородный продукт разложения нафтеновых кислот и не предусмотрена возможность исключения образования ингибиторов реакции. Кроме того, в патенте США 2921023 описано удаление нафтеновых кислот из тяжелых нефтяных фракций путем гидрирования с катализатором оксид молибдена на диоксиде кремния/оксиде алюминия. Более конкретно, по данному способу предпочтительно гидрируют оксосоединения и/или олефиновые соединения, например нафтеновые кислоты, в присутствии соединений серы, содержащихся в органических смесях, без воздействия на соединения серы. Этого достигают, подвергая органическую смесь действию водорода при температурах между примерно 450 и 600oF (от 232,2 до 315,6oС) в присутствии катализатора, содержащего оксид молибдена, имеющего обратимое содержание воды менее чем примерно 1 мас.%. Срок службы катализатора продлевают регенерацией. В WO 96/06899 описывается способ значительного удаления нафтеновых кислот из жидких углеводородов. Способ включает гидрирование при 1-50 бар (от 100 до 5000 кПа) и 100-300oС (от 212 до 572oF) сырой нефти, которая не была предварительно перегнана или из которой была отогнана бензино-лигроиновая фракция, с использованием катализатора, содержащего Ni-Mo или Со-Мо на оксидалюминиевом носителе. В описании приведена система подачи водорода в реакционную зону. Нет упоминания о регулировании парциальных давлений воды и диоксида углерода. В патенте США 3617501 описан полный способ очистки цельной сырой нефти, но не обсуждается уменьшение ОКЧ. Первая стадия способа включает гидроочистку сырья, которое может быть фракцией цельной сырой нефти, с использованием катализатора, включающего один или более металлов, нанесенных на материал-носитель. Предпочтительны металлы в форме оксидов металлов или сульфидов металлов, такие как молибден, вольфрам, кобальт, никель и железо, на пригодных материалах-носителях, таких как оксид алюминия или оксид алюминия, содержащий небольшое количество оксида кремния. Катализатор может быть применен в форме фиксированного слоя, суспензии или в реакторе с флюидизированным слоем. Что касается работы с суспензией, не упоминается о размере частиц катализатора, концентрации катализатора в сырье или использовании ненанесенных катализаторов (т.е. без носителя). В патенте Великобритании 1236230 описан способ удаления нафтеновых кислот из дистиллятных фракций нефти путем обработки над катализаторами гидроочистки на носителе без добавления газообразного водорода. Нет упоминания о контроле парциального давления воды и диоксида углерода. В патентах США 4134825, 4740295, 5039392 и 5620591, которые включены сюда путем ссылки, описано приготовление высокодисперсных катализаторов без носителей с номинальным размером частиц один микрон из растворимых в нефти или диспергируемых в нефти соединений металлов, выбранных из групп IVB, VB, VIB, VIIB и VIII Периодической таблицы элементов, и применение указанных катализаторов для гидроконверсионного повышения качества тяжелого сырья, включая цельную или отбензиненную нефти. Гидроконверсию определяют в этих патентах как каталитический процесс, проводимый в присутствии водорода, в котором по меньшей мере часть тяжелых составляющих и предшественников кокса (т. е. углерода по Конрадсону) превращают в более низкокипящие соединения. Широчайшие диапазоны, приведенные в этих ссылках, касающиеся условий проведения способа, включают температуры в интервале от 644 до 896oF (от 339,9 до 480oС), парциальные давления водорода, составляющие от 50 до 5000 избыт. фунтов/кв. дюйм или psig (от 446,08 до 34576,33 кПа) и от 10 до 2000 мчм или wppm (массовых частей на миллион) металлического катализатора по отношению к массе исходного сырья. Эти ссылки относятся к конверсионному повышению качества тяжелого сырья и в них не отмечено, что указанные катализаторы могут быть использованы для селективного разрушения карбоновых кислот, например нафтеновых кислот. Другой метод удаления таких кислот включает обработку при температурах по меньшей мере 400oF (204,44oС), предпочтительно по меньшей мере 600oF (315,56oC), в то время как реакционную зону продувают инертным газом, чтобы удалить имеющиеся или образующиеся во время обработки ингибиторы. Однако этот метод осуществляется за счет улетучивания некоторых нафтеновых кислот, которые находятся в дистилляте и легких нефтяных фракциях, испаряющихся во время термической обработки. Более того, температуры обработки могут оказаться слишком высокими, чтобы этот способ можно было использовать в технологии нисходящего потока, где желательно разрушить кислоты до попадания в трубчатые печи, т. е. при температурах приблизительно 550oF (287,78oC) или ниже. Таким образом, сохраняется необходимость исключения или по меньшей мере существенного уменьшения концентрации нефтяных кислот в сырых нефтях или фракциях, не требующего больших затрат и благоприятного для нефтепереработки. Такая технология может быть особенно пригодной для сырых нефтей или фракций, в которых значение ОКЧ около 2 или выше. ОКЧ, определяемое по ASTM методом D-664, это количество миллиграмм КОН, требующееся для нейтрализации органических кислот, содержащихся в 1,0 грамме нефти. В настоящем изобретении предложен способ разрушения карбоновых кислот в цельных сырых нефтях или нефтяных фракциях. Изобретение включает способ уменьшения количества карбоновых кислот в нефтяном сырье, включающий стадии: а) добавления к указанному нефтяному сырью каталитического агента, содержащего растворимое в нефти или диспергируемое в нефти соединение металла, выбранного из группы, состоящей из металлов групп VB, VIB, VIIB и VIII, где количество металла в указанном нефтяном сырье составляет по меньшей мере около 5 мас. ч. на миллион, б) нагревания указанного нефтяного сырья с указанным каталитическим агентом в реакторе при температуре примерно от 400 примерно до 800oF (примерно от 204,44 примерно до 426,67oС) и давлении от приблизительно атмосферного примерно до 1000 psig (примерно 6996,33 кПа) при практическом отсутствии водорода и в) продувки реактора, содержащего указанное нефтяное сырье и указанный каталитический агент, инертным газом для поддержания суммарного парциального давления воды и диоксида углерода ниже приблизительно 50 psia (около 344,75 кПа). ОКЧ определено как масса (в миллиграммах) основания, требующегося для нейтрализации всех кислотных составляющих нефти. Конверсия вакуумных донных остатков определена как превращение материала, кипящего выше 1025oF (551,67oC), в материал, кипящий ниже 1025oF (551,67oC). На чертеже представлено рассчитанное парциальное давление воды как функции давления в реакторе и скорости продувки инертным газом в способе согласно настоящему изобретению. Настоящее изобретение позволяет удалять или разрушать карбоновые кислоты (например, нафтеновые кислоты) из нефтяного сырья, такого как цельные сырые нефти (включая тяжелые нефти) и их фракции, такие как фракции вакуумного газойля, отбензиненные нефти, атмосферные остатки, вакуумные остатки и вакуумный газойль. Настоящим способом уменьшают ОКЧ в нефтяном сырье по меньшей мере на 40%. Способ осуществляют при температурах примерно от 400 примерно до 800oF (примерно от 204,44 примерно до 426,67oС), более предпочтительно примерно от 450 примерно до 750oF (примерно от 232,22 примерно до 398,89oС) и наиболее предпочтительно примерно от 500 примерно до 650oF (примерно от 260,00 примерно до 343,33oС). Давления составляют от приблизительно атмосферного до примерно 1000 psig (от примерно атмосферного до 6996,33 кПа), предпочтительно от примерно 15 до примерно 500 psig (от примерно 204,75 до примерно 3548,83 кПа) и наиболее предпочтительно от примерно 30 до примерно 300 psig (от примерно 308,18 до примерно 2169,83 кПа). Количество катализатора (в пересчете на каталитический металл или металлы), используемое в способе, составляет от по меньшей мере 5, предпочтительно примерно от 10 примерно до 1000 мас.ч. на миллион (wppm) по отношению к перерабатываемому нефтяному сырью. Обычно во время процесса по настоящему изобретению происходит конверсия донных остатков менее чем примерно на 30%, как правило, менее чем приблизительно на 20%, при этом вакуумные донные остатки определены как углеводородный материал, кипящий выше 1025oF (551,67oC). Размер частицы катализатора составляет примерно от 0,5 примерно до 10 мкм, предпочтительно примерно от 0,5 до 5 мкм, наиболее предпочтительно примерно от 0,5 до 2,0 мкм. Катализаторы приготавливают из предшественников, называемых здесь также каталитическими агентами, таких как растворимые в нефти или диспергируемые в нефти соединения металлов групп VB, VIB, VIIB и VIII и их смеси. Пригодные каталитические металлы и металлические соединения раскрыты в патенте США 4134825, приведенном здесь путем ссылки. Примером растворимого в нефти соединения является металлическая соль нафтеновой кислоты, такая как нафтенат молибдена. Примерами диспергируемых в нефти соединений являются фосфомолибденовая кислота и гептамолибдат аммония, вещества, которые сначала растворяют в воде, а затем диспергируют в нефти в виде смеси "вода в масле", в которой размер капли водной фазы составлет менее чем примерно 10 мкм. В идеале сначала приготавливают концентрат каталитического предшественника, при этом смешивают растворимые или диспергируемые в нефти металлические соединения с порцией технологического сырья для получения концентрата, который содержит по меньшей мере около 0,2 мас.% каталитического металла, предпочтительно примерно от 0,2 до 2,0 мас.% каталитического металла (см., например, патенты США 5039392 или 4740295, включенные путем ссылки). Полученный концентрат предшественника может быть непосредственно использован в способе или сначала (до использования) превращен в концентрат сульфида металла или концентрат активированного катализатора. Концентрат предшественника катализатора может быть превращен в концентрат сульфида металла путем обработки элементарной серой (добавляемой к порции сырья, используемого для приготовления концентрата) или сульфидом водорода при 300-400oF (148,89-204,44oС) в течение 10-15 минут (например, см. патенты США 5039392, 4479295 и 5620591, включенные путем ссылки). Концентрат сульфида металла может быть превращен в концентрат катализатора путем нагревания при 600-750oF (315,56 398,89oС) в течение времени, достаточного для образования катализатора (например, см. патенты США 5039392, 4740295 и 5620591). Катализатор в концентрате состоит из наноразмерных центров сульфида металла, распределенных на углеводородной матрице, полученной из нефтяного компонента концентрата. Общий размер частиц может варьировать, но лежит в пределах 0,5-10 мкм, предпочтительно в интервале примерно от 0,5 примерно до 5,0 мкм, более предпочтительно от 0,5 до 2,0 мкм. В настоящем способе можно использовать концентрат предшественника, концентрат сульфида металла или концентрат катализатора. В любом случае нефтяное сырье смешивают с концентратом, чтобы получить желательную концентрацию металла в сырье, т.е. по меньшей мере около 5 мчм, предпочтительно примерно от 10 до 1000 мас.ч. на миллион. Когда применяют концентраты предшественника или сульфида металла, катализатор, имеющий размер частиц примерно от 0,5 до 10 мкм, предпочтительно от 0,5 до 5 мкм и наиболее предпочтительно от 0,5 до 2,0 мкм, получают в реакторе на стадии нагревания способа в реакторе конверсии ОКЧ. Предпочтительные металлы включают молибден, вольфрам, ванадий, железо, никель, кобальт и хром. Например, могут быть использованы гетерополикислоты металлов. Молибден особенно пригоден для способа настоящего изобретения. Предпочтительными молибденовыми соединениями являются нафтенаты молибдена, дитиокарбаматные комплексы молибдена (например, см. патент США 4561964, включенный путем ссылки), фосфомолибденовая кислота и фосфородитионатные комплексы молибдена (например, MOLYVAN(R) - L, ди(2-этилгексил)фосфородитиоат молибдена, выпускаемый R.T.Vanderbilt Company. Другие катализаторы с мелкими частицами, пригодные для практики настоящего способа, включают золу, обогащенную металлом, после контролируемого сжигания нефтяного кокса (например, см. патенты США 4169038, 4178227 и 4204943, включенные путем ссылки). Тонкодисперсные материалы на основе железа, удовлетворяющие ограничениям по размеру частиц, указанным здесь, такие как красный шлам от переработки оксида алюминия, также могут быть использованы. Настоящий способ понижения количества органических кислот в нефтяном сырье осуществляют без добавления водорода. Водяной пар и диоксид углерода, полученные при разложении карбоновых кислот, действуют как ингибиторы разложения оставшихся карбоновых кислот. Вода является особенно сильным ингибитором. Так, если исходное сырье для способа содержит воду, может быть осуществлена предварительная короткая стадия по удалению по существу всей воды. Кроме того, следовые количества воды, поступающей в процесс с сырьем, так же, как вода и диоксид углерода, образовавшиеся в ходе деструкции карбоновых кислот, должны быть удалены из процесса так, чтобы парциальное давление воды и диоксида углерода в зоне реакции поддерживалось ниже примерно 50 абс. фунт/кв.дюйм или psia (примерно 344,75 кПа), предпочтительно ниже примерно 30 psia (примерно 206,85 кПа), более предпочтительно ниже примерно 20 psia (примерно 137,9 кПа), наиболее предпочтительно ниже примерно 10 psia (примерно 68,95 кПа) и особенно предпочтительно ниже примерно 5 psia (примерно 34,48 кПа). По существу вся вода, как определено здесь, означает столько воды, сколько можно удалить способами, известными специалистам. Не желая связывать себя теорией, следует отметить, что, очевидно, большая часть воды, образованной при деструкции карбоновых кислот при условиях настоящего способа, связана с образованием промежуточных ангидридов (в обратимой реакции с водой), откуда следует ингибирующее влияние воды на разложение кислоты (Уравнение А)способ уменьшения общего кислотного числа нефтяного сырья, патент № 2192447способ уменьшения общего кислотного числа нефтяного сырья, патент № 2192447 Как будет проиллюстрировано в следующих примерах, вода может оказывать сильное ингибирующее влияние на скорость разложения карбоновой кислоты. Диоксид углерода также является ингибитором, но в гораздо меньшей степени. Чтобы иллюстрировать возможное увеличение давления воды, образовавшейся в результате деструкции карбоновых кислот, при условиях, заявленных в способе настоящего изобретения, был допущен гипотетический случай, когда ОКЧ цельной сырой нефти было снижено с 5,3 до 0,3 путем термической обработки в пределах температурного интервала, установленного в этом изобретении, и что 0,5 моля воды было получено с каждого моля разлагаемой кислоты. Вычисленные парциальные давления воды показаны на чертеже как функция давления в реакторе и скорости, с которой протекал инертный продувочный газ (например, азот, гелий, аргон, метан). Отметим, что парциальное давление воды на уровне 45 psia (310,28 кПа) может быть получено только за счет разложения кислоты при работе в интервале давлений, заявленных для этого способа, причем подчеркивается, что предпочтительно начинать процесс с сухим сырьем и сохранять скорость продувочного газа для поддержания давления воды в пределах установленных уровней. С точки зрения технологического процесса, катализатор может быть оставлен в обработанном сырье (в зависимости от типа металла и концентрации) или удален известными способами, такими как фильтрация. Следующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его каким либо образом. Исходным сырьем, которое использовали в этом исследовании, была смесь сырых нефтей Kome и Bolobo из республики Чад. Смесь была обессолена и нагрета до 230oF (110oC) с продувкой азотом для удаления основной массы воды. Свойства представлены в табл.1. Пример 1 Этот пример выполнен в автоклавном реакторе с мешалкой объемом 300 мл. Реактор работал в периодическом режиме в зависимости от того сырья, которое в него загружали. Газ продували через автоклав для регулирования концентрации ингибиторов в реакционной зоне. В реактор загружали 100 г смеси Kome/Bolobo, продували гелием и затем нагревали до 625oF (329,44oC) при перемешивании в течение 60-минутной обработки при 625oF (329,44oC). Гелий продували через реактор со скоростью 0,1 л/мин во время опыта. После охлаждения жидкость из реактора выгружали и измеряли содержание ОКЧ (метод ASTM D664, где ОКЧ=мг КОН на грамм сырья или нефтепродукта). Пример 2 Повторяли пример 1 за исключением того, что в реактор загружали 100 г смеси Kome/Bolobo и 0,62 г Molyvan(R)-L (в количестве, достаточном для получения концентрации 500 мчм (массовых частей на миллион) Мо в реакторном сырье). Это соединение, поставляемое фирмой R.T.Vanderbilt Company, представляет собой ди (2-этилгексил)фосфородитиоат молибдена, который содержит 8,1% Мо. Пример 3 Повторяли пример 2 за исключением того, что продукт из реактора отфильтровывали для отделения твердых частиц катализатора перед анализом жидкости. Пример 4 Пример 2 повторяли за исключением того, что воду добавляли в реактор, чтобы отразить работу с сырьем, содержащим 1,0 мас.% воды. Примеры таблицы 2 показывают, что скорость деструкции ОКЧ при относительно мягких термических условиях может быть увеличена добавлением следовых количеств молибдена, добавляемого в форме растворимого в нефти молибденового соединения, без добавления водорода (сравните примеры 2 и 3 с примером 1). Кроме того, показано, что вода оказывает ингибирующее влияние на конверсию ОКЧ (сравните примеры 2 и 3 с примером 4).

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ уменьшения количества карбоновых кислот в нефтяном сырье, включающий стадии а) добавления в указанное нефтяное сырье каталитического агента, содержащего растворимое в нефти или диспергируемое в нефти соединение металла, выбранного из группы, состоящей из металлов групп VB, VIB, VIIB и VIII, в котором количество металла в указанном нефтяном сырье составляет по меньшей мере около 5 мас. ч. на миллион; б) нагревания указанного нефтяного сырья с указанным каталитическим агентом в реакторе при температуре примерно 400-800oF (примерно 204,44-426,67oС) и давлении от приблизительно атмосферного примерно до 1000 избыт, фунт/кв. дюйм (psig) (около 6996,33 кПа) при практическом отсутствии водорода; в) продувки реактора, содержащего указанное нефтяное сырье и указанный каталитический агент, инертным газом для поддержания суммарного парциального давления воды и диоксида углерода ниже примерно 50 psia (примерно 344,75 кПа). 2. Способ по п. 1, в котором указанный каталитический агент содержит концентрат предшественника катализатора из растворимого в нефти или диспергируемого в нефти металлического соединения, приготовленного в нефтяном сырье, выбранном из группы, состоящей из цельных сырых нефтей, отбензиненных нефтей, атмосферного остатка, вакуумного остатка, вакуумного газойля и их смесей. 3. Способ по п. 1, в котором указанный каталитический агент содержит концентрат сульфида металла из растворимого в нефти или диспергируемого в нефти металлического соединения, приготовленного в нефтяном сырье, выбранном из группы, содержащей цельные сырые нефти, отбензиненные нефти, атмосферный остаток, вакуумный остаток, вакуумный газойль и их смеси. 4. Способ по п. 3, в котором концентрат сульфида металла нагревают при температуре и в течение времени, достаточных для образования дисперсии 0,5-10 мкм частиц катализатора, который содержит металлосульфидный компонент, связанный с твердым углеродистым веществом, полученным из указанного нефтяного сырья, в котором диспергирован указанный сульфид металла. 5. Способ по п. 1, в котором указанный каталитический агент представляет собой дисперсию 0,5-10 мкм частиц катализатора, который содержит металлосульфидный компонент, связанный с твердым углеродистым веществом, полученным из указанного нефтяного сырья. 6. Способ по п. 1, в котором указанный металл выбирают из группы, состоящей из молибдена, вольфрама, ванадия, железа, никеля, кобальта, хрома и их смесей. 7. Способ по п. 1, в котором указанное растворимое в нефти или диспергируемое в нефти металлическое соединение является гетерополикислотой вольфрама или молибдена. 8. Способ по п. 1, в котором указанное растворимое в нефти или диспергируемое в нефти металлическое соединение выбирают из группы, состоящей из фосфомолибденовой кислоты, нафтената молибдена и диалкилфосфородитиоата молибдена. 9. Способ по п. 1, в котором суммарное парциальное давление воды и диоксида углерода меньше чем примерно 5 psia (34, 48 кПа). 10. Способ по п. 1, в котором воду по существу удаляют из нефтяного сырья до указанной стадии нагревания. Приоритет по пунктам: 05.05.1998 - по п. 1; 29.08.1997 - по пп. 2-10.

www.freepatent.ru

Нефтепродукты. Метод определения кислотности и кислотного числа

    Стремление заменить субъективное наблюдение при обычных методах определения кислотности объективным контролем, не зависящим от зрения экспериментатора, привело к созданию потенциометрического метода определения кислотности и кислотного числа нефтепродуктов. [c.453]

    Метод определения кислотности и кислотного числа в нефтепродуктах потенциометрическим способом. ............ГОСТ 1784-47 [c.181]

    Для оценки содержания органических кислот пользуются кислотностью или кислотным числом - расходом КОН, пошедшего на нейтрализацию кислот при титровании соответственно в мг на 100 мл или в мг на 1 г (ГОСТ 5985-79 Нефтепродукты. Метод определения кислотности и кислотного числа ). [c.96]

    ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТНОСТИ И КИСЛОТНОГО ЧИСЛА (ГОСТ 1784-47). Метод заключается в растворении испытуемого нефтепродукта в спиртобензольной смеси и титровании полученного раствора едким кали. При титровании вместо наблюдения за изменением цвета индикатора используется прибор, позволяющий измерять концентрацию свободных водородных ионов в жидкости. При добавлении в испытуемую смесь из микро- [c.469]

    Определение кислотности топлив и кислотного числа масел. Метод определения кислотности или кислотного числа заключается в извлечении кипящим спиртом из навески испытуемого нефтепродукта кислых соединений и в титровании их раствором едкого кали в присутствии индикатора — нитрозинового желтого (дельта). [c.178]

    Настоящий стандарт распространяется на светлые нефтепродукты (этилированные и неэтилированные бензины, лигроины, керосины, дизельное топливо, топливо для реактивных двигателей), нелегированные масла, специальные масла и углеводородные пластичные смазки и устанавливает методы определения кислотности и кислотного числа. Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 3963—83. [c.259]

    Международный стандарт ИСО 6619 устанавливает метод определения общего кислотного числа нефтепродуктов и смазочных материалов. По ИСО 6619 можно определить кислотное число компаундированных моторных масел. Метод по ИСО 6619 не применяют для электроизоляционных масел. [c.421]

    Настоящий стандарт устанавливает метод определения кислотности и кислотного числа нефтепродуктов (бензинов этилированных и неэтилированных, лигроиН(Ов, керосинов, дизельных топлив, смазочных и специальных масел, углеводородных консистентных смазок и пр.). [c.232]

    Определение кислотности топлив и кислотного числа масел. Метод определения кислотности или кислотного числа состоит в извлечении кипящим спиртом из испытываемого нефтепродукта кислых соединений и титровании их спиртовым раствором гидроокиси калия в присутствии цветного индикатора, по ГОСТ 5985—79 (СТ СЭВ 3963—83). [c.206]

    Примечание. Показатели качества нефтепродуктов определяются методами испытаний по следующим ГОСТам цетановое число — 3122—67, фракционный состав — 2177- 6, кинематическая вязкость — 33—66, кислотность и кислотное чис-сло — 5985—59, зольность — 1461—59, содержание серы — 1771—48, содержание меркаптановой серы — 6975—57, содержание меркаптановой серы потенциометрическим титрованием—9558—60, испытание на медной пластинке — 6321—69, водорастворимые кислоты и щелочи — 6307—60, механические примеси — 6370—59. содержание воды — 2477—65, температура вспышки в закрытом тигле — 6356—52, температура вспышки в открыто.- тигле — 4333—48. условная вязкость — 6258—52. коксуемость — 5987—51, коксуемость 10%-ного остатка дизельного топлива — 5061—49, температура помутнения и начало кристаллизации — 5066—56, температура застывания — 1533—42, содержание сероводорода — 11064—64, содержание смол — 1567—56, определение цвета — щ 2667—52, йодное число — 2070—55 содержание серы хроматным способом — 1431—64, [c.9]

    Для определения кислотности и кислотного числа нефтепродуктов в СССР разработан стандартный метод потенциометрического титрования навески нефтепродукта с хингидронным и каломельным электродами в спирто-бензольной смеси (ГОСТ 1784-51). Однако, по данным некоторых исследователей [1, 2 , при анализе темных нефтепродуктов по этому методу наблюдается плохая воспроизводимость результатов. [c.215]

    Сущность метода заключается в титровании кислых соединений испытуемого продукта спиртовым раствором гидроокиси калия в присутствии цветного индикатора и определении для светлых нефтепродуктов кислотности, выраженной в мг КОН/100 см , для масел и смазок — кислотного числа, выраженного в мг КОН/г. [c.259]

    ГОСТ 1057-41. Масла селективной очистки. Определение содержания фенола и крезола. 7006 ГОСТ 1437-47. Нефтепродукты темные. Метод определения содержания серы сжиганием в трубчатой печи. Взамен ГОСТ 1437-42. 7007 ГОСТ 1431-49. Нефтепродукты тяжелые. Метод ВТИ определения содержания серы. Взамен ГОСТ 1431-42. 7008 ГОСТ 1461-49. Масла смазочные и тяжелые нефтепродукты. Методы определения зольности. Взамен ГОСТ 1461-42 и ОСТ НКТП 7872/2292, М. И. 266-36. 7009 ГОСТ 1771-48. Нефтепродукты. Метод определения содержания серы сжиганием в лампе. Взамен ГОСТ 1771-42. 7010 ГОСТ 1784-47. Нефтепродукты. Метод определения кислотности и кислотного числа потенциометрическим способом. Взамен ГОСТ 1784-42. 7011 ГОСТ 1932-42. Метод определения содержания фосфора (Р) в углях и коксе. 7012 ГОСТ 1520-42. Масла селективной очистки. Испытание на содержание фурфурола. [c.269]

    Широко применяемый в настоящее время потенциометрический метод определения свободных кислот (кислотных чисел) в нефтях, нефтяных фракциях и нефтепродуктах основан на реакции нейтрализации карбоксильной группы. В качестве тит-ранта используется гидроксид калия или натрия и смешанный растворитель спирт — бензол (1 1 по объему), [44]. Однако в такой системе титруются кислые соединения, у которых значения кислотностей рКа равны 10 и менее (сильные карбоновые кислоты, производные фенолов с электроноакцепторными зад1естителя-ми и т. п.). Слабые высокомолекулярные кислоты, фенолы (в том числе стерически затрудненной структуры) в таких системах не титруются. Для определения слабокислых соединений нефти в последнее время стали использовать метод, основанный на титровании гидроокисью тетрабутиламмония (ТБАГ) в дифференцирующем растворителе пиридин — толуол (1 1 по объему) [45]. [c.48]

    ОСТ 17о72-38, М. И. 31а-38. Нефтепродукты. Методы испытаний. Определение кислотного числа (числа нейтрализации) эмульсола. 786  [c.298]

    ОСТ НКТП 7872/22)2, М. И. 25г-36. Нефтепродукты. Методы испытаний. Определение кислотного числа минеральных масел. [c.298]

    Кислотное число можно определять и потенциометрическим титрованием, что особенно рекомендуется при анализе темных нефтепродуктов. Титрование нафтеновых кислот в нефтяных фракциях успешно осуществляется также кондуктометри-ческим методом при помощи метилата калия или натрия в смеси метанол бензол (объемное соотношение 1 4) [38]. Описан перспективный метод определения кислотности нефтей и промышленных нефтяных кислот на основе применения ИКС [39]. [c.29]

    Пташинский И. А. и Боровая М. С. Определение кислотности и кислотного числа нефтепродуктов потенциометрическим методом. Исследование и применение нефтепродуктов, 1948, вып. 1, с. 163—168.. [c.302]

    Косвенные методы. К ним можно отнести определение екото-рых физико-химических показателей (кислотного числа, щелочного числа по ГОСТ 5985—59 содержания водорастворимых кислот и щелочей по ГОСТ 6307—60 содержания воды по ГОСТ 2477—65 или ГОСТ 7822—55 и пр.), а также многочисленные стандартные и исследовательские методы оценки термической стабильности, окисляемости и термоокислительной стабильности нефтепродуктов [75—78, 92—96]. Для исследования термической стабильности масел, присадок, смазок в последнее время все шире применяют дифференциально-термический анализ (ДТА), термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциально-термогравиметрический анализ (ДТГ) [91, 92, 104]. По кривой ДТГ рассчитывают энергию активации процесса разложения, исходя из формулы  [c.69]

chem21.info


Смотрите также