способ очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов. Очистка нефти от меркаптанов


Способ очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов

 

Изобретение относится к способам очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов и может быть использовано в газонефтеперерабатывающей промышленности и непосредственно на промыслах для дезодорации нефти и газоконденсата. Цель изобретения - повышение экономичности, технологичности и экологичности процесса за счет снижения расхода азотной кислоты, упрощения технологии и исключения отходов. Для демеркаптанизации нефти, нефтепродуктов и газоконденсата используют окислительную смесь, состоящей из азотной кислоты и органических веществ, образующих с ней соли в молярном соотношении 1: (0,5-2,0), которую вводят в нефть, нефтепродукты или газоконденсат из расчета 0,05-1,0 моль азотной кислоты на 1 моль меркаптановой серы, и процесс проводят при температуре 0-90oC. В качестве органических веществ, образующих с азотной кислотой соли, используют амины, амиды, эфиры и спирты. Предлагаемый способ позволяет проводить дезодорацию нефти, нефтепродуктов и газоконденсата до требуемых норм. В зависимости от взятых условий процесса степень демеркаптанизации достигается 30-100%. 2 табл.

Изобретение относится к способам окислительной очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов и может быть использовано в газонефтеперерабатывающей промышленности и непосредственно на промыслах для дезодорации нефти, нефтепродуктов и газоконденсата.

Для очистки нефтепродуктов от меркаптанов в промышленности широко применяют способы, основанные на переводе меркаптанов водными растворами щелочей в меркаптиды с последующим окислением меркаптидов кислородом воздуха в дисульфиды в присутствии катализаторов (см. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. М. Химия, 1975-512 с; с.98-101). Известны способы демеркаптанизации нефтепродуктов путем обработки их растворами гипохлорита натрия, перекисью водорода, органическими перекисями, надкислотами и диметилсульфоксидом (см. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. М. Химия. 1975.-512 с; с.101-103). Известны также способы демеркаптанизации нефти и газоконденсата водоспиртовыми растворами щелочи, содержащими органические кислородсодержащие реагенты (кетоны, альдегиды) (см. авт.св. N 1567598, 1579927, 1583435, кл. C 10 G 19/04, 1990 г.). Недостатком известных способов является сложность реализации их, требующих создания специальных многостадийных промышленных установок (заводов). По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ обессеривания нефтепродуктов путем обработки их водным раствором азотной кислоты. Описан опыт обессеривания керосинового дистиллата обработкой равным объемом разбавленной (32% мас.) азотной кислотой при комнатной температуре и энергичном перемешивании в течение 3 ч. При этом общее содержание серы снижается с 2,18 до 0,24% После обработки азотной кислотой масляный слой отделяют от кислотного, промывают водой и щелочью (Наметкин С. С. Сборник трудов. т.III, изд-е АН СССР.-М. 1955, с.622-626. Недостатком описанного способа является большой расход азотной кислоты, многостадийность процесса и необходимость обезвреживания отработанной кислоты и промывных вод. Несмотря на высокую эффективность (очистка от серы на90%) способ не нашел практического применения. Целью изобретения является снижение расхода азотной кислоты, упрощение технологии и исключение образования отработанных водных растворов. Согласно изобретению поставленная цель достигается путем окисления меркаптанов смесью, состоящей из азотной кислоты и образующих с ней соли органических веществ в молярном соотношении, равном 1:(0,5-2,0), которую вводят в нефть, нефтепродукты или газоконденсат из расчета 0,05-1,0 моль азотной кислоты на 1 моль меркаптановой серы и процесс проводят при температуре 0-90oC. В качестве органических веществ, образующих с азотной кислотой соли, используют амины, амиды, эфиры и спирты, например, моноэтаноламин, диметилформамид, карбамид, диоксан, этиленгликоль. Отличительными признаками предложенного способа являются использование для окисления меркаптанов смеси азотной кислоты и органических веществ, образующих с азотной кислотой соли, в вышеуказанных молярных соотношениях и проведение процесса демеркаптанизации при температуре 0-90oC. Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский вровень в сравнении с известным уровнем техники, так как использование смесей азотной кислоты и органических веществ, образующих с ней соли, в вышеуказанных молярных соотношениях в качестве реагента для целей очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов в литературе не описано и позволяет повысить эффективность процесса за счет снижения расхода азотной кислоты, упрощения способа (исключения стадий промывки водой и щелочью при сравнении с прототипом) и повышения экологичности процесса за счет отсутствия отработанных вод. Использование солей азотной кислоты и органических веществ (оснований) позволяет проводить процесс окисления меркаптанов в мягких условиях. В отсутствии избытка азотной кислоты меркаптаны окисляются только до нейтральных дисульфидов, сама азотная кислота расходуется полностью, т.е. восстанавливается до элементарного азота, в результате реакции образуются газообразный азот и вода 10RSH + 2R1XHNO3 5RSSR + 2R1X + N2 + 6h3O где R1X органическое вещество (основание). Если азотную кислоту берут больше 0,2 моль на 1 моль меркаптановой серы, то избыток кислоты расходуется на окисление дисульфидов до сульфоксидов и сульфонов. Окислительную смесь готовят путем растворения концентрированной (97-100% ) азотной кислоты в органических веществах, образующих с ней соли, при перемешивании и охлаждении. В качестве таких органических веществ используют амины, амиды, эфиры и спирты при оптимальном молярном соотношении HNO3: органическое вещество основание, равном 1:(0,5-2,0). Увеличение количества основания более 2 моль на 1 моль кислоты нецелесообразно по экономическим соображениям, а уменьшение ниже 1 моль при использовании одноосновных веществ типа RX не допускается по соображениям безопасности, так как при этом несвязанная в виде соли свободная азотная кислота может окислять соль RXHNO3, а при смешении с углеводородным сырьем окислять непредельные углеводороды, фенолы и т.п. Кроме того, свободная азотная кислота может корродировать оборудование. При использовании органического вещества (основания), содержащего две и более определяющие ее основность функциональные группы типа X-R-X и способного присоединять две молекулы азотной кислоты, молярное соотношение HNO3 XRX может быть снижено до 1:0,5. Углеводородное сырье содержит смесь первичных R Ch3SH, вторичных R2 CHSH, третичных R3 CSH и ароматических ArSH меркаптанов. В первую очередь окислительными смесями, т.е. солями азотной кислоты окисляются легкие первичные и ароматические меркаптаны. Намного труднее окисляются тяжелые, вторичные и третичные меркаптаны. Для облагораживания углеводородного сырья уничтожения дурного запаха достаточно уничтожить легкие меркаптаны с низкой температурой кипения, например Ch4SH C3H7SH. Поэтому соотношение азотной кислоты к меркаптановой сере берут в разумных пределах с практической точки зрения. Предлагаемое молярное соотношение азотной кислоты и меркаптановой серы (0,05-1):1 является необходимым и достаточным, так как при использовании ниже 0,05 моль азотной кислоты не достигается требуемая степень очистки. Применение азотной кислоты в количествах больших, чем требуется по уравнению реакции (0,2 моль на 1 моль меркаптановой серы), необходимо и оправдано только в некоторых случаях для ускорения реакции демеркаптанизации, но соотношения выше 1 моль на 1 моль меркаптановой серы не приводят к существенному ускорению реакции и нецелесообразно экономически. Кроме того, при больших расходах азотной кислоты могут образоваться коррозийонно-агрессивные сульфокислоты, так как для окисления 1 моль меркаптановой серы требуется: до дисульфида 0,2, до сульфоксида 0,4, до сульфона 0,6, до дисульфона 0,8 и до сульфокислоты 1,2 моль азотной кислоты. Предлагаемый интервал температуры 0-90oC является необходимым и достаточным, так как повышение температуры процесса демеркаптанизации выше 90oC невыгодно из-за увеличения энергозатрат, а снижение ниже 0oC - из-за снижения скорости реакции (см. опыт N 5 табл.2). Предлагаемый способ демеркаптанизации прост в осуществлении и может быть реализован на нефтепромыслах и нефтеперегонных заводах (НПЗ). Смеси азотной кислоты и органических оснований могут быть приготовлены непосредственно на промыслах и НПЗ перед применением или заранее в заводских условиях на предприятиях, где производят или применяют азотную кислоту. Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов. Пример 1. Один моль диметилформамида (ДМФА) смешивают с 1 моль этиленгликоля (ЭГ) и в эту смесь при перемешивании и охлаждении вводят 1 моль концентрированной (98,9%) азотной кислоты, получают окислительную смесь-раствор (Ch4)2NCHOHNO3 в ЭГ с содержанием 31,8% HNO3. 0,084 г Указанной окислительной смеси вводят в 20 г нефти Марковского месторождения (Зап.Сибирь), содержащей 0,42% меркаптановой серы (SRSH), в том числе в виде этилмеркаптана 0,0022% изопропилмеркаптана 0,0171% изобутил- и пропилмеркаптанов 0,0037% тяжелые и ароматические меркаптаны остальное. При этом молярное отношение HNO3: SRSH составляет 0,2, а массовое отношение их равно 0.4. После тщательного перемешивания смесь выдерживают при 20oC в течение 10 суток, периодически проводят анализ нефти на содержание меркаптанов: потенциометрическим титрованием на SRSH и хроматографически на содержание отдельных меркаптанов. Результаты приведены в табл. 1 и 2. Как видно из табл. 1, для снижения общего содержания меркаптанов ниже 0,1% SRSH требуется время при 20oC до 7 суток. Содержание дурнопахнущих легких меркаптанов падает по сере до 5 ррm (норма) примерно за 3 суток, а за 7 суток они практически исчезают полностью. Из данных этой табл.1 можно также сделать вывод, что для снижения содержания серы этилмеркаптана до 5 ррm (для дезодорации нефти) необходимо 50% а для уменьшения содержания легких меркаптанов в 4 раза необходимо общее содержание меркаптанов снижать в 2 раза. Примеры 2-18 и 21. Лабораторные опыты проводят аналогично примеру 1. В качестве сырья используют различные марки нефтей (Марковского, Тенгизского, Ромашкинского месторождений), бензина фракции 35-180oC, керосина фракции 150-250oC, газоконденсата Карачаганакского месторождения. Применяют различные окислительные смеси, процессы демеркаптанизации проводят при различных соотношениях азотной кислоты и меркаптановой серы и при различных температурах. Через определенный интервал времени проводя анализ на общее содержание меркаптановой серы. Условия процесса демеркаптанизации и полученные результаты приведены в табл. 2. Пример 19. Готовят модельный раствор состава, Изооктан 50,00 Толуол 48,945 Этилмеркаптан 0,349: сера 0,18 Гексилмеркаптан 0,516: сера 0,14 Изопропилмеркаптан 0,19: сера 0,08 80 г Этого раствора с содержанием SRSH=0,4% подогревают до 50oC и в него вводят 0,35 г окислительного раствора с молярным соотношением HNO3 ДМФА 1: 1,5 и содержанием 36,5% азотной кислоты, что соответствует соотношению HNO3 SRSH= 0,2 (мол.) или 0,4 (мас.). Перемешивают и раствор выдерживают 1 ч при 50oC. Через интервал времени 1 ч анализируют на содержание меркаптанов. Результаты даны в табл.2. Пример 20. Демеркаптанизацию модельного раствора проводят как в примере 19. Окислительную смесь готовят путем введения 1 моль азотной кислоты в смесь, состоящей из 0,5 моль ДМФА и 0,5 моль моноэтаноламина, при перемешивании и охлаждении. В 80 г модельного раствора вводят 0,396 г окислительной смеси с содержанием 48,46% азотной кислоты, что соответствует соотношению HNO3 SRSH 0,3 (мол.) или 0,6 (мас.). Результаты приведены в табл.2. Из табл.2 видно, что предлагаемый способ позволяет демеркаптанизировать нефти различных месторождений, нефтепродукты и газоконденсат. В зависимости от взятого количества окислителя и температурно-временных условий может быть достигнуто 35-98%-ная очистка, т.е. конверсия меркаптанов. Как видно из табл.2 (опыт N 19), при 50oC за 1 ч этилмеркаптан (легкий меркаптан) реагирует на 93,3% тяжелый гексилмеркаптан на 66,4% а вторичный изопропилмеркаптан только на 56,2% Поэтому, если исходное сырье содержит в основном тяжелые вторичные и третичные меркаптаны, дурнопахнущих и легких меркаптанов немного (10-20 ррm), то на практике для дезодорации достаточно введения в нефть, нефтепродукты и газоконденсат окислительной смеси меньше, чем требуется по реакции для 100%-ной очистки от меркаптанов, т.е. 0,05-0,1 моль азотной кислоты на 1 моль меркаптановой серы. При этом общее содержание меркаптанов снижается на 30-50% (табл.2, опыты 2 и 10), но метил- и этилмеркаптаны могут оставаться только в незначительных количествах. По сравнению с известным способом предлагаемый способ имеет следующие преимущества. 1. В известном способе, где берут равные объемы керосина и 32%-ной азотной кислоты, расход азотной кислоты составляет 22 мас.ч. на 1 мас.ч. серы, а в предлагаемом способе 0,2-1,0 мас.ч. (см.табл.2). 2. В предлагаемом способе не требуется промывка нефтепродуктов водой и водной щелочью, т.е. в технологическом плане он проще, чем известный способ. 3. В предлагаемом способе отсутствуют промывные воды и не требуется их очистка. По эффективности очистки от меркаптанов известный способ (90%) и предлагаемый способ (до 98%) находятся примерно на одном уровне. При 90oC реакция демеркаптанизации идет около 10 мин, при 70oC - 2 ч, 50oC 12 ч, 20-25oC 7 суток и при 10oС до 30 суток. В случае необходимости быстрого проведения реакции необходимо нефть, нефтепродукты или газоконденсат греть до 50-90oC, а при транспортировке сырья по нефтепроводам на сотни километров в течение месяцев окислительную смесь можно вводить на месте добычи нефти или газоконденсата при любой температуре от 0 до 90oC. Для изготовления окислительных смесей наиболее дешевым и доступным являются такие основания как мочевина, моноэтаноламин, этиленгликоль и ДМФА. Однако двойные смеси, кроме "HNO3-ДМФА" и HNO3-диоксан" имеют свои недостатки: нитраты аминов и мочевины плохо растворяются в нефти, нефтепродуктах и газоконденсате, представляют собой твердые вещества или кристаллизуются при низких температурах. Поэтому более перспективным представляется использование тройных и многокомпонентных смесей. Для повышения растворимости азотнокислых солей в окислительную смесь следует вводить диоксан, ДМФА, для снижения температуры замерзания спирты и гликоли. При возможности проведения прцесса демеркаптонизации при повышенной температуре (70-90oC) экономнее приенять дешевый нитрат мочевины, а при низких температурах смеси на основе спиртов и ДМФА. На практике для изготовления окислительных смесей могут быть использованы дешевые отходы, содержащие амины, амиды, эфиры и спирты.

Формула изобретения

Способ очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов путем обработки азотной кислотой, отличающийся тем, что обработку проводят при 0 90oС смесью азотной кислоты с одним или более соединениями, выбранными из ряда, содержащего моноэтаноламин, диметилбензиламин, гексаметилендиамин, диметилформамид, карбамид, диоксан и этиленгликоль, в мольном соотношении 1,0 0,5 2,0 соответственно, и азотную кислоту используют в количестве 0,05 - 1,00 моль на 1 моль меркаптановой серы.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

www.findpatent.ru

Способ очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов

Изобретение относится к способу очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов, а именно к катализаторам окислительной демеркаптанизации указанных продуктов с использованием гомогенных систем на основе переходных металлов. Изобретение касается способа очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов путем каталитической бесщелочной жидкофазной окислительной демеркаптанизации при температуре 20-50°С с использованием в качестве катализатора гомогенной жидкой композиции, содержащей 15-20 вес.% хлорида или бромида меди (II), 30-50 вес.% спирта С1-С3 или смеси указанных спиртов, 15-45 вес.% сольватирующей органической добавки из ряда алкилсульфоксидов и алкиламидов линейного или циклического строения, остальное до 100% - вода. 2 табл.

 

Изобретение относится к способам очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов, конкретно - к катализаторам окислительной демеркаптанизации указанных продуктов с использованием гомогенных систем на основе переходных металлов. Удаление дурно пахнущих, токсичных и обладающих коррозионной активностью меркаптанов - необходимое условие использования нефтяных фракций в качестве топлива или в производстве химической продукции.

Для удаления меркаптанов без использования дорогой и технологически сложной гидроочистки применяют каталитическое окисление с образованием нетоксичных и не имеющих сильного запаха органических дисульфидов, т.н. окислительная демеркаптанизация (ОДМ):

2RSH+1/2O2→RSSR+h3О

Обычно окисление проводят кислородом или воздухом при комнатной или повышенной температуре в присутствии катализатора на основе переходного металла. Широкое распространение получил, в частности, т.н. MEROX-процесс, разработанный фирмой UOP. На Тенгизском нефтяном месторождении (Казахстан) реализован сходный процесс ОДМ-ДМС-1, разработанный ГУП ВНИИУС (РФ, г.Казань). Основными недостатками этого метода являются необходимость использования водной щелочи, большое количество требующих очистки сточных вод и другие осложняющие факторы.

Известен ряд катализаторов ОДМ, активных только в присутствии водных щелочей. В большинстве подобных каталитических композиций предполагается использование фталоцианина кобальта (например, Европейский патент №394571, Патент ФРГ №3008284 и др.). Для повышения стабильности и активности каталитической системы на основе фталоцианинов в ходе каталитического процесса можно использовать водно-щелочные растворы, содержащие полярные органические добавки, такие как первичные и вторичные водорастворимые амины, алкиламиды и их смеси (Российский патент №2224006, 2004)).

Известен способ очистки нефтяного сырья окислением в водном растворе щелочи при нагревании в присутствии фталоцианинового катализатора и диэтиленгликоля и триэтиленгликоля (а.с. СССР №823418, 1981). Скорость окисления меркаптанов в присутствии этих добавок возрастает в 1,2-2 раза.

Описан процесс демеркаптанизации и катализатор окисления меркаптанов в водном растворе щелочи при нагревании на основе фталоцианинового катализатора с полярными добавками, в качестве которых используют бромиды металлов переменной валентности I, VI, VII групп Периодической системы или их комплексы с моноэтаноламином. Процесс проводят при нагревании и давлении до 100 атм (а.с. СССР 3513069, 1974), что усложняет технологию.

Известен способ ОДМ, осуществляемой путем окисления меркаптанов кислородом воздуха в присутствии хелатных комплексов переходного металла (Со, Fe, Cu, Ni, Mn) с полидентантным лигандом из класса амидов, в частности из числа аминокарбоксипиридинов (патент Франции 2573087). Основным недостатком метода с использованием такого катализатора является высокая стоимость его компонентов.

Известен катализатор очистки нефтяного сырья, содержащий соли металла переменной валентности (никеля, марганца, кобальта, меди или железа) или его комплекса с пирофосфатом или аммиаком в сочетании с вторичными или третичными аминами или аминоспиртами (Российский патент №2167187, 2001). Основным недостатком указанного способа является необходимость использования водной щелочи и высокий расход азотсодержащего реагента.

Предложены катализаторы ОДМ на основе комплексов меди с тетрациантиофенолом или тетрациандитиином (патент Франции 2591610). Основным недостатком таких каталитических систем является высокая стоимость компонентов.

Наиболее близким к описываемому по достигаемому результату является способ, описанный в патенте США №3409543, 1966. Согласно патенту для очистки нефтяных фракций предложен катализатор на основе сульфофталоцианина кобальта и ванадия и щелочного раствора, содержащего полярные органические растворители из группы диалкилсульфоксидов, аминоспиртов, аминогидроксиловых эфиров, алкиламинов и алкиламидов. Недостатком способа является сложность технологии, связанная с использованием в составе катализатора дорогих компонентов, трудностью его получения и необходимостью проведения процесса в присутствии водной щелочи.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение технологии процесса за счет понижения стоимости катализатора и отказа от использования водной щелочи. Последнее позволит отказаться от сложных операций по отделению и очистке стоков и обеспечит значительное уменьшение коррозии оборудования.

Поставленная задача достигается путем использования гомогенной каталитической композиции, содержащей хлорид или бромид меди (II), сольватирующие органические добавки из ряда алкилсульфоксидов или алкиламидов линейного и циклического строения, спирт (C1-С3) и воду. Катализатор хорошо растворяется в нефтяном сырье без изменения цветового показателя, активно окисляет меркаптаны и сероводород кислородом воздуха при температуре 20-50°С и атмосферном давлении. Все указанные компоненты каталитической композиции одинаково необходимы, поскольку, например, замена галогенида меди на другую соль (нитрат, сульфат, стеарат и т.д.) приводит к потере активности катализатора. Отказ от использования сульфоксида или амида резко снижает эффективность катализатора и нефтяное сырье приобретает темную окраску уже в первый час реакции. Если каталитическая композиция не содержит спирт, то резко уменьшается ее растворимость в субстрате. Удаление воды из катализатора приводит к образованию нерастворимого осадка - комплекса меди с сульфоксидом или амидом.

Таким образом, предлагается новый способ окислительной бесщелочной демеркаптанизации нефти, газоконденсата или нефтяных фракций с использованием гомогенного катализатора указанного выше состава, получаемого путем растворения хлорида или бромида меди в водно-спиртовом растворе, содержащем 20-30 - вес.% сольватирующей добавки.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-2. Сравнительные примеры 3-5 иллюстрируют невозможность достижения поставленной цели в случае отклонения состава катализатора от определенного в формуле предлагаемого изобретения.

Приготовление катализатора

Пример 1

В плоскодонную колбу на 200 мл при комнатной температуре помещают 50 мл этилового спирта, 20 мл воды, 20 мл ДМСО и 15 г CuCl2·2Н2О. Содержимое колбы перемешивают с помощью магнитной мешалки до полного растворения хлорида меди. Полученный катализатор представляет собой зеленый прозрачный раствор. Получают катализатор А. Аналогичным образом получают катализаторы Б-Е. Пример Ж иллюстрирует возможность использования бромида меди вместо хлорида. В примере И вместо диметилсульфоксида использовали диэтилсульфоксид (ДЭСО). Состав и параметры процесса получения катализатора приведены в табл.1.

Пример 2

Катализатор готовили, как в примере 1, вместо диметилсульфоксида использовали диметилформамид. Таким способом получают катализаторы К-М. В примере H вместо диметилформамида использовали диметилацетамид. В примере О в качестве сольватирующей добавки использовали N-метилпирролидон.

Таблица 1Катализаторы окислительной демеркаптанизации нефтяных фракций
Катализа-тор Содержание в исходном растворе, вес.%.
Вода Спирт Сольватирующая добавка CuCl2·2Н2O
А 20- Этанол - 55 10 (ДМСО) 15
Б 40 Этанол - 20 20 (ДМСО) 20
В 20 Метанол - 40 25 (ДМСО) 15
Г 20 Изопропанол - 45 20 (ДМСО) 15
Д 20 Пропанол-1 - 40 25 (ДМСО) 15
Е 20 Этанол - 20Метанол - 25 20 (ДМСО) 15
Ж* 20 Этанол 55 20 (ДМСО) 15
И 40 Этанол - 55 10 (ДЭСО) 15
К 20 Этанол - 20 45 (ДМФА) 15
Л 20 Метанол - 20 40-(ДМФА) 20
М 20 Пропанол-1 - 20 40-(ДМФА) 20
Н 20 Этанол - 20 40-диметилацетамид 20
O 20 Этанол - 20 40-N-метилпирролидон 20
* - в данном примере вместо хлорида меди использовали бромид.

Испытание катализатора

(А) В реактор с магнитной мешалкой, представляющий собой четырехгорлую плоскодонную колбу объемом 350 мл, изготовленную из молибденового стекла, снабженную дефлегматором, системой подачи воздуха или кислорода и стеклянной трубкой для отбора проб. В реактор помещали раствор додецилмеркаптана в изооктане (25 мл) с содержанием серы 0,18 вес.%, катализатор А (0,1 мл) и тефлоновый магнитный мешальник. Время реакции составляло 2 часа. За это время содержание серы уменьшалось до 0,001 вес.%. Отбор проб проводили с интервалом в 0,5 часа. Содержание меркаптанов определяли потенциометрическим титрованием по ГОСТ 17323-71.

(Б) Испытание катализатора проводили, как в примере (А), но в качестве катализатора использовали смесь Ж из таблицы 1, содержащую бромид меди. Время реакции составляло 1,5 часа. За это время содержание серы уменьшалось до 0,001 вес.%.

Аналогичным образом испытывают другие катализаторы. Результаты испытаний приведены в табл.2.

Таблица 2Результаты испытаний катализаторов
Катализа-тор Очищаемый нефтепродукт Температура, °С Содержание меркаптановой серы, вес.%
В исходном После окончания реакции
А Раствор додецилмеркаптана в изооктане 22 0,18 2 часа - 0,001
Ж Раствор додецилмеркаптана в изооктане 22 0,18 2 часа - 0,001
А Газоконденсат* 22 0,13 2 часа - 0,005
А Газоконденсат 45 0,13 2 часа - 0,005
Б Раствор додецилмеркаптана в изооктане 22 0,18 1 час - 0,0015
В Раствор додецилмеркаптана в изооктане 25 0,18 2 часа - 0,001
Г Газоконденсат 25 0,13 4 часа - 0,003
Д Газоконденсат 25 0,13 4 часа - 0,0025
Е Раствор додецилмеркаптана в изооктане 25 0,18 2 часа - 0,001
Е Нефть сырая** 25 0,23 6 часов - 0,015
И Раствор додецилмеркаптана в изооктане 22 0,18 2 часа - 0,001
К Раствор додецилмеркаптана в изооктане 22 0,18 2 часа - 0,001
Л Раствор додецилмеркаптана в изооктане 22 0,18 1 час - 0,0015
И Газоконденсат 45 0,13 2 часа - 0,007
М Раствор додецилмеркаптана в изооктане 22 0,18 1 час - 0,0015
Н Раствор додецилмеркаптана в изооктане 22 0,18 2 часа - 0,001
O Раствор додецилмеркаптана в изооктане 22 0,18 2 часа - 0,0015
* использован газоконденсат, перегоняющийся в интервале 56-354°С с плотностью 0.77 г/см3 и содержанием влаги 0.04 мас.%;** использована нефть с плотностью 0.80 г/см3 с выходом фракций 28-360°С 88%, содержанием парафиновых углеводородов 65%, нафтеновых - 26%.

Пример 3

Процесс ведут, как в примере 2, но при приготовлении катализатора не используют органические сольватирующие добавки. Через 2 часа после начала работы содержание меркаптановой серы составляет 0,08 вес.%, конденсат приобретает темно-коричневый цвет.

Пример 4.

Процесс ведут, как в примере 2, но вместо хлорида меди при приготовлении катализатора используют сульфат меди (II). Полученная таким образом каталитическая композиция быстро расслаивается, а при добавлении ее в раствор додецилмеркаптана в изооктане образуется темный осадок. Через 5 часов работы концентрация меркаптановой серы составляет 0,07 вес.%.

Пример 5

Процесс ведут, как в примере 2, но вместо хлорида меди при приготовлении катализатора используют стеарат меди (II). Полученный катализатор является гомогенным и не образует осадка, однако его активность невелика. Через 6 часов работы концентрация меркаптановой серы в изооктане составляет 0,06 вес.%.

Способ очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов путем каталитической бесщелочной жидкофазной окислительной демеркаптанизации при температуре 20-50°С с использованием в качестве катализатора гомогенной жидкой композиции, содержащей 15-20 вес.% хлорида или бромида меди (II), 30-50 вес.% спирта С1-С3 или смеси указанных спиртов, 15-45 вес.% сольватирующей органической добавки из ряда алкилсульфоксидов и алкиламидов линейного или циклического строения, остальное до 100% - вода.

www.findpatent.ru

способ очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов - патент РФ 2358004

Изобретение относится к способу очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов, а именно к катализаторам окислительной демеркаптанизации указанных продуктов с использованием гомогенных систем на основе переходных металлов. Изобретение касается способа очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов путем каталитической бесщелочной жидкофазной окислительной демеркаптанизации при температуре 20-50°С с использованием в качестве катализатора гомогенной жидкой композиции, содержащей 15-20 вес.% хлорида или бромида меди (II), 30-50 вес.% спирта С1-С 3 или смеси указанных спиртов, 15-45 вес.% сольватирующей органической добавки из ряда алкилсульфоксидов и алкиламидов линейного или циклического строения, остальное до 100% - вода. 2 табл.

Изобретение относится к способам очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов, конкретно - к катализаторам окислительной демеркаптанизации указанных продуктов с использованием гомогенных систем на основе переходных металлов. Удаление дурно пахнущих, токсичных и обладающих коррозионной активностью меркаптанов - необходимое условие использования нефтяных фракций в качестве топлива или в производстве химической продукции.

Для удаления меркаптанов без использования дорогой и технологически сложной гидроочистки применяют каталитическое окисление с образованием нетоксичных и не имеющих сильного запаха органических дисульфидов, т.н. окислительная демеркаптанизация (ОДМ):

2RSH+1/2O 2способ очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов, патент № 2358004 RSSR+h3О

Обычно окисление проводят кислородом или воздухом при комнатной или повышенной температуре в присутствии катализатора на основе переходного металла. Широкое распространение получил, в частности, т.н. MEROX-процесс, разработанный фирмой UOP. На Тенгизском нефтяном месторождении (Казахстан) реализован сходный процесс ОДМ-ДМС-1, разработанный ГУП ВНИИУС (РФ, г.Казань). Основными недостатками этого метода являются необходимость использования водной щелочи, большое количество требующих очистки сточных вод и другие осложняющие факторы.

Известен ряд катализаторов ОДМ, активных только в присутствии водных щелочей. В большинстве подобных каталитических композиций предполагается использование фталоцианина кобальта (например, Европейский патент № 394571, Патент ФРГ № 3008284 и др.). Для повышения стабильности и активности каталитической системы на основе фталоцианинов в ходе каталитического процесса можно использовать водно-щелочные растворы, содержащие полярные органические добавки, такие как первичные и вторичные водорастворимые амины, алкиламиды и их смеси (Российский патент № 2224006, 2004)).

Известен способ очистки нефтяного сырья окислением в водном растворе щелочи при нагревании в присутствии фталоцианинового катализатора и диэтиленгликоля и триэтиленгликоля (а.с. СССР № 823418, 1981). Скорость окисления меркаптанов в присутствии этих добавок возрастает в 1,2-2 раза.

Описан процесс демеркаптанизации и катализатор окисления меркаптанов в водном растворе щелочи при нагревании на основе фталоцианинового катализатора с полярными добавками, в качестве которых используют бромиды металлов переменной валентности I, VI, VII групп Периодической системы или их комплексы с моноэтаноламином. Процесс проводят при нагревании и давлении до 100 атм (а.с. СССР 3513069, 1974), что усложняет технологию.

Известен способ ОДМ, осуществляемой путем окисления меркаптанов кислородом воздуха в присутствии хелатных комплексов переходного металла (Со, Fe, Cu, Ni, Mn) с полидентантным лигандом из класса амидов, в частности из числа аминокарбоксипиридинов (патент Франции 2573087). Основным недостатком метода с использованием такого катализатора является высокая стоимость его компонентов.

Известен катализатор очистки нефтяного сырья, содержащий соли металла переменной валентности (никеля, марганца, кобальта, меди или железа) или его комплекса с пирофосфатом или аммиаком в сочетании с вторичными или третичными аминами или аминоспиртами (Российский патент № 2167187, 2001). Основным недостатком указанного способа является необходимость использования водной щелочи и высокий расход азотсодержащего реагента.

Предложены катализаторы ОДМ на основе комплексов меди с тетрациантиофенолом или тетрациандитиином (патент Франции 2591610). Основным недостатком таких каталитических систем является высокая стоимость компонентов.

Наиболее близким к описываемому по достигаемому результату является способ, описанный в патенте США № 3409543, 1966. Согласно патенту для очистки нефтяных фракций предложен катализатор на основе сульфофталоцианина кобальта и ванадия и щелочного раствора, содержащего полярные органические растворители из группы диалкилсульфоксидов, аминоспиртов, аминогидроксиловых эфиров, алкиламинов и алкиламидов. Недостатком способа является сложность технологии, связанная с использованием в составе катализатора дорогих компонентов, трудностью его получения и необходимостью проведения процесса в присутствии водной щелочи.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение технологии процесса за счет понижения стоимости катализатора и отказа от использования водной щелочи. Последнее позволит отказаться от сложных операций по отделению и очистке стоков и обеспечит значительное уменьшение коррозии оборудования.

Поставленная задача достигается путем использования гомогенной каталитической композиции, содержащей хлорид или бромид меди (II), сольватирующие органические добавки из ряда алкилсульфоксидов или алкиламидов линейного и циклического строения, спирт (C1-С 3) и воду. Катализатор хорошо растворяется в нефтяном сырье без изменения цветового показателя, активно окисляет меркаптаны и сероводород кислородом воздуха при температуре 20-50°С и атмосферном давлении. Все указанные компоненты каталитической композиции одинаково необходимы, поскольку, например, замена галогенида меди на другую соль (нитрат, сульфат, стеарат и т.д.) приводит к потере активности катализатора. Отказ от использования сульфоксида или амида резко снижает эффективность катализатора и нефтяное сырье приобретает темную окраску уже в первый час реакции. Если каталитическая композиция не содержит спирт, то резко уменьшается ее растворимость в субстрате. Удаление воды из катализатора приводит к образованию нерастворимого осадка - комплекса меди с сульфоксидом или амидом.

Таким образом, предлагается новый способ окислительной бесщелочной демеркаптанизации нефти, газоконденсата или нефтяных фракций с использованием гомогенного катализатора указанного выше состава, получаемого путем растворения хлорида или бромида меди в водно-спиртовом растворе, содержащем 20-30 - вес.% сольватирующей добавки.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-2. Сравнительные примеры 3-5 иллюстрируют невозможность достижения поставленной цели в случае отклонения состава катализатора от определенного в формуле предлагаемого изобретения.

Приготовление катализатора

Пример 1

В плоскодонную колбу на 200 мл при комнатной температуре помещают 50 мл этилового спирта, 20 мл воды, 20 мл ДМСО и 15 г CuCl2·2Н 2О. Содержимое колбы перемешивают с помощью магнитной мешалки до полного растворения хлорида меди. Полученный катализатор представляет собой зеленый прозрачный раствор. Получают катализатор А. Аналогичным образом получают катализаторы Б-Е. Пример Ж иллюстрирует возможность использования бромида меди вместо хлорида. В примере И вместо диметилсульфоксида использовали диэтилсульфоксид (ДЭСО). Состав и параметры процесса получения катализатора приведены в табл.1.

Пример 2

Катализатор готовили, как в примере 1, вместо диметилсульфоксида использовали диметилформамид. Таким способом получают катализаторы К-М. В примере H вместо диметилформамида использовали диметилацетамид. В примере О в качестве сольватирующей добавки использовали N-метилпирролидон.

Таблица 1Катализаторы окислительной демеркаптанизации нефтяных фракций
Катализа-тор Содержание в исходном растворе, вес.%. способ очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов, патент № 2358004
ВодаСпирт Сольватирующая добавка CuCl2·2Н2O
А20- Этанол - 5510 (ДМСО)15
Б 40Этанол - 20 20 (ДМСО) 20
В 20 Метанол - 4025 (ДМСО)15
Г 20Изопропанол - 4520 (ДМСО) 15
Д20 Пропанол-1 - 40 25 (ДМСО)15
Е 20Этанол - 20Метанол - 25 20 (ДМСО)15
Ж* 20Этанол 55 20 (ДМСО) 15
И 40 Этанол - 5510 (ДЭСО)15
К 20Этанол - 20 45 (ДМФА) 15
Л 20 Метанол - 2040-(ДМФА) 20
М20 Пропанол-1 - 20 40-(ДМФА)20
Н 20Этанол - 20 40-диметилацетамид 20
O20 Этанол - 2040-N-метилпирролидон 20
* - в данном примере вместо хлорида меди использовали бромид.

Испытание катализатора

(А) В реактор с магнитной мешалкой, представляющий собой четырехгорлую плоскодонную колбу объемом 350 мл, изготовленную из молибденового стекла, снабженную дефлегматором, системой подачи воздуха или кислорода и стеклянной трубкой для отбора проб. В реактор помещали раствор додецилмеркаптана в изооктане (25 мл) с содержанием серы 0,18 вес.%, катализатор А (0,1 мл) и тефлоновый магнитный мешальник. Время реакции составляло 2 часа. За это время содержание серы уменьшалось до 0,001 вес.%. Отбор проб проводили с интервалом в 0,5 часа. Содержание меркаптанов определяли потенциометрическим титрованием по ГОСТ 17323-71.

(Б) Испытание катализатора проводили, как в примере (А), но в качестве катализатора использовали смесь Ж из таблицы 1, содержащую бромид меди. Время реакции составляло 1,5 часа. За это время содержание серы уменьшалось до 0,001 вес.%.

Аналогичным образом испытывают другие катализаторы. Результаты испытаний приведены в табл.2.

Таблица 2Результаты испытаний катализаторов
Катализа-тор Очищаемый нефтепродукт Температура, °С Содержание меркаптановой серы, вес.%
В исходномПосле окончания реакции
АРаствор додецилмеркаптана в изооктане22 0,18 2 часа - 0,001
ЖРаствор додецилмеркаптана в изооктане22 0,18 2 часа - 0,001
АГазоконденсат* 22 0,132 часа - 0,005
А Газоконденсат45 0,13 2 часа - 0,005
БРаствор додецилмеркаптана в изооктане22 0,18 1 час - 0,0015
ВРаствор додецилмеркаптана в изооктане25 0,18 2 часа - 0,001
ГГазоконденсат 25 0,134 часа - 0,003
Д Газоконденсат25 0,13 4 часа - 0,0025
ЕРаствор додецилмеркаптана в изооктане25 0,18 2 часа - 0,001
ЕНефть сырая** 25 0,236 часов - 0,015
ИРаствор додецилмеркаптана в изооктане22 0,18 2 часа - 0,001
КРаствор додецилмеркаптана в изооктане22 0,18 2 часа - 0,001
ЛРаствор додецилмеркаптана в изооктане22 0,18 1 час - 0,0015
ИГазоконденсат 45 0,132 часа - 0,007
М Раствор додецилмеркаптана в изооктане 220,18 1 час - 0,0015
НРаствор додецилмеркаптана в изооктане22 0,18 2 часа - 0,001
OРаствор додецилмеркаптана в изооктане22 0,18 2 часа - 0,0015
* использован газоконденсат, перегоняющийся в интервале 56-354°С с плотностью 0.77 г/см3 и содержанием влаги 0.04 мас.%;** использована нефть с плотностью 0.80 г/см3 с выходом фракций 28-360°С 88%, содержанием парафиновых углеводородов 65%, нафтеновых - 26%.

Пример 3

Процесс ведут, как в примере 2, но при приготовлении катализатора не используют органические сольватирующие добавки. Через 2 часа после начала работы содержание меркаптановой серы составляет 0,08 вес.%, конденсат приобретает темно-коричневый цвет.

Пример 4.

Процесс ведут, как в примере 2, но вместо хлорида меди при приготовлении катализатора используют сульфат меди (II). Полученная таким образом каталитическая композиция быстро расслаивается, а при добавлении ее в раствор додецилмеркаптана в изооктане образуется темный осадок. Через 5 часов работы концентрация меркаптановой серы составляет 0,07 вес.%.

Пример 5

Процесс ведут, как в примере 2, но вместо хлорида меди при приготовлении катализатора используют стеарат меди (II). Полученный катализатор является гомогенным и не образует осадка, однако его активность невелика. Через 6 часов работы концентрация меркаптановой серы в изооктане составляет 0,06 вес.%.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов путем каталитической бесщелочной жидкофазной окислительной демеркаптанизации при температуре 20-50°С с использованием в качестве катализатора гомогенной жидкой композиции, содержащей 15-20 вес.% хлорида или бромида меди (II), 30-50 вес.% спирта С1-С3 или смеси указанных спиртов, 15-45 вес.% сольватирующей органической добавки из ряда алкилсульфоксидов и алкиламидов линейного или циклического строения, остальное до 100% - вода.

www.freepatent.ru

Способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности для нейтрализации коррозионных и высокотоксичных низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода при добыче, подготовке, хранении и переработке сернистых нефтей, газоконденсатов и их фракций.

Известны способы очистки нефтей от сероводорода путем обработки исходного сырья кислород- и/или азотсодержащими органическими реагентами-ангидридами, амидами карбоновых кислот, феноксидами, диизо-пропилазодикарбоксилатом, диметилацетилен дикарбоксилатом, взятых в молярном соотношении к сероводороду в пределах (1-50):1, (заявка Великобритании №№2185994, 2185995, 2186590, 1987 г.).

Основными недостатками известных способов, препятствующими широкому их применению в промышленности, являются: недостаточно высокая степень очистки, а также большой расход дефицитных реагентов. По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки нефтей, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода путем обработки исходного сырья органическим реагентом, в котором используют метанолэтаноламин, диметаноламин, метанолдиэтаноламин или их смеси (патент РФ №2121492, 1995 г.).

Способ включает обработку исходного сырья метанолэтаноламином, диметанолэтаноламином, метанолдиэтаноламином или их смесью, взятыми в количестве 0,3-2 моль на 1 моль меркаптановой и сероводородной серы. Обработку исходного сырья проводят при 20-80°С.

Основным недостатком указанного способа является недостаточно высокая степень очистки сырья от метил- и этилмеркаптанов. В прототипе контроль содержания общей меркаптановой серы осуществляют потенциометрическим титрованием, а контроль содержания метил- и этилмеркаптанов осуществляется органолептически. Как показали исследования авторов этот метод не позволяет вести объективный контроль при малых значениях содержания меркаптанов. Использование хроматографического метода с использованием пламенно-фотометрическим детектором по ГОСТ Р50802-95 позволило выявить, что остаточная концентрация метил- и этилмеркаптанов после обработки по известному способу не позволяет достичь 20 ppm, т.е. не обеспечивает требования на их содержание по ГОСТ Р51858-2002 "Нефть. Общие технические условия", внедренным в практику в последнее время. В связи с ужесточением требований к экологической и промышленной безопасности на объектах нефтяной и газовой промышленности. Другим существенным недостатком указанного способа является длительность обработки сырья реагентом и значительный расход реагента.

Вышеуказанный недостаток существенно снижает эффективность процесса в целом и препятствует его широкому использованию в промышленности для демеркаптанизации сырья с целью обеспечения его безопасного хранения, транспортировки и переработки.

Техническая задача - создание способа очистки нефтепродуктов, позволяющего повысить эффективность процесса в целом.

Технический результат - увеличение степени очистки сырья от метил- и этилмеркаптанов, а также снижение расхода реагента и времени обработки сырья.

Технический результат достигается путем обработки исходного сырья органическим реагентом, в котором используют диоксазин структуры

где R - алкил, арил, оксиалкил, алкиларил группы; или их смеси, предварительно вводя в состав реагента третичные амины N(R')3, где R' - алкил, арил, оксиалкил группы; в количестве 0,01-0,05%. Предпочтительно берут водные растворы реагента в количестве 0,25-0,5 моля на 1 моль меркаптановой и сероводородной серы. Кроме того, обработку исходного сырья предпочтительно проводят при температуре 10-40°С.

Новизна предлагаемого способа заключается в использовании диоксазинов в смеси с третичными аминами в вышеуказанном оптимальном молярном соотношении в виде водного раствора в качестве химического реагента - нейтрализатора низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода, при этом обработку сырья проводят при интервале температур 10-40°С. Известные технические решения, содержащие отличительные признаки заявленного способа, а именно использование алкил-, диалкил, оксиалкил замещенных диоксазинов или их смесей в присутствии третичных аминов для очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода в литературе не описаны. Улучшение степени очистки нефтепродуктов и снижение расхода реагента повышают эффективность процесса в целом.

Предлагаемое молярное соотношение (0,25-0,5) на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы связано со стехиометрией протекающих реакций нейтрализации меркаптанов, сероводорода с образованием нелетучих, стабильных, некоррозионных, растворимых в жидких углеводородах азот- и сероводородсодержащих органических соединений (дитиазинов) является оптимальным, т.к. при молярном соотношении менее (0,25-0,5:1) существенно снижается степень очистки исходного сырья от низкомолекулярных меркаптанов, сероводорода и не достигается удовлетворительная степень очистки нефти, газоконденсата и их фракций, и снижение расхода реагента. Увеличение молярного их соотношения более 0,5 моля на 1 моль меркаптановой и сероводородной серы уже не приводит к дальнейшему существенному повышению степени очистки исходного сырья от меркаптанов и сероводорода и вызывает перерасход реагента.

Целесообразность использования вышеуказанных диоксазинов в смеси с третичными аминами обусловлена каталитическим действием последних в реакции взаимодействия диоксазинов с меркаптанами. Следует указать на использование 1-окси-2-(пергидро-1,3,5диоксазин-5 ил) этан для нейтрализации сероводорода из газов (патент №2114684, 1998 г.), в котором отмечается и частичная нейтрализация меркаптанов. Исследования авторов показали, что степень очистки газов от меркаптанов при этом невысокая, не более 30%, а степень очистки нефтей и конденсата - не более 20-25%, что не позволяет говорить о практической возможности использования свободных диоксазинов для этих целей в нефтегазовой промышленности. Введение в реакционную среду третичных аминов с концентрацией (0,01-0,05%) по отношению к диоксазинам позволяет увеличить степень очистки. При меньшей концентрации каталитический эффект проявляется недостаточно для обеспечения необходимой степени очистки сырья от меркаптанов, повышение концентрации больше, чем 0,05% не целесообразно, поскольку, не приводит к дальнейшему росту степени очистки сырья.

Предпочтительно проведение процесса очистки нефти и газоконденсата с водным раствором диоксазина, с концентрацией 10-50%. Использование водных растворов является целесообразным, т.к. при концентрации реагента выше 50%, из-за вязкости ухудшаются условия обработки сырья. Концентрация ниже 10% нецелесообразна, т.к. не приводит к дальнейшему улучшению условий обработки сырья (контакта сырья путем перемешивания).

Предпочтительное проведение процесса очистки в предлагаемом интервале температур (10-40°С) является целесообразным, т.к. при температуре ниже 10°С снижается скорость реакции взаимодействия применяемых диоксизинов с меркаптанами (по прототипу реакция с меркаптанами начинает протекать с достаточно высокой скоростью при температуре 20°С). Повышение температуры выше 40°С экономически нецелесообразно из-за увеличения энергозатрат на проведение процесса очистки (на подогрев исходного сырья).

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры осуществления данного способа.

Пример 1. 200 мл Тенгизской нефти (180 г), содержащей 0,08% меркаптановой серы, в которой по данным хроматографического метода анализа (ГОСТ Р50802-95) метилмеркаптан содержится в количестве 148 ppm (мас.) и этилмеркаптан 192 ppm (мас.) и сероводород 10 ppm, помещали в реакционную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником. Затем в колбу вводили 0,7 мл 50%-ного водного раствора диоксазина 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащий 0,01% трибутиламина. Молярное соотношение меркаптановой и сероводородной серы:диоксазин в реакционной смеси равно 1:0,5. Смесь интенсивно перемешивали при температуре 40°С и атмосферном давлении в течение 20 мин. После перемешивания сразу же проводили количественный анализ очищенной нефти на содержание меркаптановой и сероводородной серы. Остаточная концентрация метилмеркаптанов 5,2 ppm, этилмеркаптанов 8,2 ppm, сероводород не обнаружена, что соответствует степени очистки от меркаптанов 96,5%, от этилмеркаптана 95,7%. Запах меркаптанов и h3S отсутствует, т.е. нефть дезодорируется, достигается снижение степени токсичности и коррозионной активности, достаточной для последующего безопасного хранения, подготовки и переработки этого сырья.

Пример 2. Очистку Тенгизской нефти проводили аналогично примеру 1 с использованием 1,4 мл 25%-ного водного раствора 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащий 0,015% трибутиламин, в молярном соотношении меркаптановая и сероводородная сера: диоксазин в реакционной смеси равно 1:0,5. Степень очистки от метил- и этилмеркаптанов составляет, соответственно 98% и 96%, сероводород в очищенной нефти не обнаружен.

Пример 3. Очистку Тенгизской нефти проводили аналогично примеру 1 с использованием 3,5 мл 10%-ного водного раствора 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащего 0,05% трибутиламина, молярное соотношение меркаптановая и сероводородная сера: диоксазин в реакционной смеси равно 1:0,5. Степень очистки от метил- и этилмеркаптанов составляет соответственно, 99,3 и 98,4%, сероводород в обработанной нефти не обнаружен.

Пример 4. Очистку Тенгизской нефти проводили аналогично примеру 1 с использованием 0,4 мл 50%-ного водного раствора 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащего 0,01% триэтаноламина, в молярном соотношении меркаптановая и сероводородная сера: диоксазин в реакционной смеси ниже стехиометрического 1:0,3. Степень очистки от метил- и этилмеркаптанов составляет, соответственно, 68,2 и 60,1%, сероводород в обработанной нефти отсутствует.

Пример 5. Очистку Тенгизской нефти проводили аналогично примеру 1 с использованием 1мл 50%-ного водного раствора 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащий 0,02% триэтаноламина, в молярном соотношении меркаптановая и сероводородная сера: диоксазин в реакционной смеси выше стехиометрического 1:0,75. Степень очистки от метил- и этилмеркаптанов составляет, соответственно, 99,5 и 99,0%, сероводород не обнаружен.

Пример 6. Очистку Тенгизской нефти проводили аналогично примеру 1 с использованием 0,25 мл 50%-ного водного раствора 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащий 0,01% триэтиламин, в молярном соотношении меркаптановая и сероводородная сера:диоксазин в реакционной среде в соотношении 1:0,25. Степень очистки от меркаптанов составляет 95,2% от этилмеркаптана 94,6%, сероводород в обработанной нефти не обнаружен.

Пример 7. Очистку тяжелой высокосернистой карбоновой нефти (нефть месторождения Татарстана), содержащей 0,148% меркаптановой серы, 5 ppm метилмеркаптана, 70 ppm этилмеркаптана и 250 ppm сероводорода проводили аналогично примеру 1 с использованием 1,4 мл 50%-ного водного раствора метилпергидро-(1,3,5-диоксазин), содержащего 0,01% N,N-диметилэтаноламин, в молярном соотношении меркаптановая и сероводородная сера: доксазин в реакционной смеси 1:0,5. Степень очистки от метил- и этилмеркаптанов составляет, соответственно, 96,0 и 92,0%, остаточное количество сероводорода 2,8 ppm.

Пример 8. Очистку тяжелой высокосернистой карбоновой нефти (нефть месторождения Татарстана) по составу, аналогичному, приведенному в примере 7, проводили с использованием 0,85 мл 10%-ного водного раствора 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащий 0,015% трипропиламин, в молярном соотношении меркаптановая и водородная сера: диоксазин в реакционной среде 1:0,55. Меркаптан в обработанной пробе не обнаружен, содержание сероводорода 3,2 ppm, этилмеркаптана 5,8 ppm, что 1 соответствует степени очистки, соответственно 98,9 и 91,7%.

Пример 9. Очистку астраханского газоконденсата, содержащего 0,20 мас.% меркатановой серы, 83 ppm h3S, 636 ppm мегилмеркаптана и 438 ppm этилмеркаптана проводили с использованием 50%-ного водного раствора диоксазина 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащий 0,01% N-метилдиэтаноламин, молярное соотношение меркаптановая и сероводородная сера: диоксазин в реакционной смеси 1:0,6. Степень очистки от метилмеркаптана - 99,2%, от сероводорода - 98,8%.

Пример 10. Очистку прямогонной бензиновой фракции установки АВТ, содержащей 330 ppm h3S, 25 ppm метилмеркаптана, 39 ppm этилмеркаптана проводили аналогично примеру 1 с использованием 25%-ного водного раствора метилпергидро-(1,3,5-диоксазин), содержащего 0,05% трибутиламин, в молярном соотношении меркаптановая и сероводородная сера: диоксазин в реакционной смеси, равном 1:0,5. Степень очистки от метил- и этилмеркаптанов составляет соответственно 92,3%, от этилмеркаптана 96,3%, от сероводорода 98%.

Пример 11. Очистку бензина термического крекинга, содержащего 9 ppm H 2S, метилмеркаптана 14 ppm и 533 ppm этилмеркаптана проводили аналогично примеру 1 с использованием 10%-ного водного раствора метилпергидро-1,3,5-диоксазина, содержащего 0,042 триэтаноламина, в молярном соотношении меркаптановая и сероводородная сера:диоксазин 1:0,65. Степень очистки от этилмеркаптана 98,7%. Сероводород и метилмеркаптан в обработанном бензине находятся в следовых количествах.

Пример 12. Очистку прямогонной фракции НК-350°С Астраханского газового конденсата, содержащей 0,18 мас.% меркаптановой серы, в которой 470 ppm метилмеркаптана, 140 ppm этилмеркаптана и 6 ppm сероводорода проводили аналогично примеру 1 с исползованием 10%-ного водного раствора 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащего 0,015% диметилэтиламин, в молярном соотношении меркаптановая и сероводородная сера:диоксазин в реакционной смеси, равном 1:0,55. Время обработки сырья составило 5 мин, степень очистки от метилмеркаптана 95,9%, от этилмеркаптана 95,2%. Сероводород в обработанном конденсате отсутствует.

Пример 13. Очистку Астраханского конденсата, состав и содержание сероводорода и меркаптана, в котором определены хроматографическим (ГОСТ Р50802-95), а содержание общей меркаптановой серы потенциометрическим методом (ГОСТ 17323-71) проводят 20%-ным водным раствором 1,2-бис-(1,3,5-пергидро-диоксазин-5-ил)этан. Последний содержит 0,01% диметилфениламин, а молярное соотношение меркаптановая и сероводородная сера диоксазин 1:0,5. Результаты опытов сведены в таблицу. Степень очистки сырья от метилмеркаптана 96,8%, от сероводорода 100%. Очистка от меркаптана по данным потенциометрического титрования, т.е. степень очистки от общей меркаптановой серы составляет 89%. Результаты лабораторных исследований представлены в таблице.

Пример 14. Очистку широкой фракции легких углеводородов C2-C 5 (ШФЛУ) Астраханского газоконденсатного сырья (50 г), содержащего 0,05% меркаптановой серы, в пробоотборнике-контейнере при давлении 1,5 МПа путем интенсивного встряхивания в течение 10 мин, обработали 0,12 мл 50%-ного водного раствора 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-диоксазан-5-ил)этан, содержащий 0,012% трибутиламина. Молярное соотношение меркаптановой и сероводородной серы: диоксизин в реакционной смеси равно 1:0,58. Температура реакционной смеси 20°С. После встряхивания проводили определение содержания меркаптановой серы в очищенном ШФЛУ для чего отдували содержимое пробоотборника-контейнера инертным газом в поглотительную склянку, с последующим количественным анализом меркаптановой серы в растворе потенциометрическим титрованием. Обнаружены следовые количества меркаптанов в очищенном сырье.

Сравнительный эксперимент показал, что при очистке указанного Астраханского конденсата известным способом (прототипом) при соотношении меркаптановая и сероводородная сера: реагент 1:1 степень очистки от меркаптанов составляет 52% и от сероводорода 90%. Степень очистки от метилмеркаптана составляет 88% и от этилмеркаптана 85,8%, это приводит к тому, что остаточное содержание метил- и этилмеркаптана и сероводорода оказывается выше, чем это требуется по ГОСТ Р51858-2002, т.е. известный способ не обеспечивает экологическую и промышленную безопасность хранения, транспортировки и переработки этого сырья.

Данные, представленные в примерах 1-14, показывают, что очистка нефти газоконденсата и их фракций предлагаемым способом по сравнению с известным (прототип) позволяет повысить степень очистки сырья от метил- и этилмеркаптана (наиболее токсичными и коррозионными являются легкие меркаптаны, поэтому именно их содержание нормируется по ГОСТ Р51858-2002) с 88 до 98-99%, этилмеркаптана с 85,8 до 98-99%, сероводорода с 90 до 100%. Содержание общей меркаптановой серы повышается с 71 до 89%.

Кроме того, проведение процесса предлагаемым способом, в сравнении с известным позволяет провести очистку при молярном отношении меркаптановая и сероводородная сера к реагенту 1:0,25-0,5, т.е. в 2-4 раза снизить расход нейтрализующего реагента. Кроме того, сокращается время обработки сырья.

Вышеуказанные преимущества предлагаемого способа позволяют повысить эффективность процесса очистки нефти, газоконденсата и их фракций в целом по сравнению с известным способом.

bankpatentov.ru

способ очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов - патент РФ 2087520

Изобретение относится к способам очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов и может быть использовано в газонефтеперерабатывающей промышленности и непосредственно на промыслах для дезодорации нефти и газоконденсата. Цель изобретения - повышение экономичности, технологичности и экологичности процесса за счет снижения расхода азотной кислоты, упрощения технологии и исключения отходов. Для демеркаптанизации нефти, нефтепродуктов и газоконденсата используют окислительную смесь, состоящей из азотной кислоты и органических веществ, образующих с ней соли в молярном соотношении 1: (0,5-2,0), которую вводят в нефть, нефтепродукты или газоконденсат из расчета 0,05-1,0 моль азотной кислоты на 1 моль меркаптановой серы, и процесс проводят при температуре 0-90oC. В качестве органических веществ, образующих с азотной кислотой соли, используют амины, амиды, эфиры и спирты. Предлагаемый способ позволяет проводить дезодорацию нефти, нефтепродуктов и газоконденсата до требуемых норм. В зависимости от взятых условий процесса степень демеркаптанизации достигается 30-100%. 2 табл. Изобретение относится к способам окислительной очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов и может быть использовано в газонефтеперерабатывающей промышленности и непосредственно на промыслах для дезодорации нефти, нефтепродуктов и газоконденсата. Для очистки нефтепродуктов от меркаптанов в промышленности широко применяют способы, основанные на переводе меркаптанов водными растворами щелочей в меркаптиды с последующим окислением меркаптидов кислородом воздуха в дисульфиды в присутствии катализаторов (см. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. М. Химия, 1975-512 с; с.98-101). Известны способы демеркаптанизации нефтепродуктов путем обработки их растворами гипохлорита натрия, перекисью водорода, органическими перекисями, надкислотами и диметилсульфоксидом (см. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. М. Химия. 1975.-512 с; с.101-103). Известны также способы демеркаптанизации нефти и газоконденсата водоспиртовыми растворами щелочи, содержащими органические кислородсодержащие реагенты (кетоны, альдегиды) (см. авт.св. N 1567598, 1579927, 1583435, кл. C 10 G 19/04, 1990 г.). Недостатком известных способов является сложность реализации их, требующих создания специальных многостадийных промышленных установок (заводов). По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ обессеривания нефтепродуктов путем обработки их водным раствором азотной кислоты. Описан опыт обессеривания керосинового дистиллата обработкой равным объемом разбавленной (32% мас.) азотной кислотой при комнатной температуре и энергичном перемешивании в течение 3 ч. При этом общее содержание серы снижается с 2,18 до 0,24% После обработки азотной кислотой масляный слой отделяют от кислотного, промывают водой и щелочью (Наметкин С. С. Сборник трудов. т.III, изд-е АН СССР.-М. 1955, с.622-626. Недостатком описанного способа является большой расход азотной кислоты, многостадийность процесса и необходимость обезвреживания отработанной кислоты и промывных вод. Несмотря на высокую эффективность (очистка от серы на90%) способ не нашел практического применения. Целью изобретения является снижение расхода азотной кислоты, упрощение технологии и исключение образования отработанных водных растворов. Согласно изобретению поставленная цель достигается путем окисления меркаптанов смесью, состоящей из азотной кислоты и образующих с ней соли органических веществ в молярном соотношении, равном 1:(0,5-2,0), которую вводят в нефть, нефтепродукты или газоконденсат из расчета 0,05-1,0 моль азотной кислоты на 1 моль меркаптановой серы и процесс проводят при температуре 0-90oC. В качестве органических веществ, образующих с азотной кислотой соли, используют амины, амиды, эфиры и спирты, например, моноэтаноламин, диметилформамид, карбамид, диоксан, этиленгликоль. Отличительными признаками предложенного способа являются использование для окисления меркаптанов смеси азотной кислоты и органических веществ, образующих с азотной кислотой соли, в вышеуказанных молярных соотношениях и проведение процесса демеркаптанизации при температуре 0-90oC. Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский вровень в сравнении с известным уровнем техники, так как использование смесей азотной кислоты и органических веществ, образующих с ней соли, в вышеуказанных молярных соотношениях в качестве реагента для целей очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов в литературе не описано и позволяет повысить эффективность процесса за счет снижения расхода азотной кислоты, упрощения способа (исключения стадий промывки водой и щелочью при сравнении с прототипом) и повышения экологичности процесса за счет отсутствия отработанных вод. Использование солей азотной кислоты и органических веществ (оснований) позволяет проводить процесс окисления меркаптанов в мягких условиях. В отсутствии избытка азотной кислоты меркаптаны окисляются только до нейтральных дисульфидов, сама азотная кислота расходуется полностью, т.е. восстанавливается до элементарного азота, в результате реакции образуются газообразный азот и вода 10RSH + 2R1Xспособ очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов, патент № 2087520HNO3 5RSSR + 2R1X + N2 + 6h3O где R1X органическое вещество (основание). Если азотную кислоту берут больше 0,2 моль на 1 моль меркаптановой серы, то избыток кислоты расходуется на окисление дисульфидов до сульфоксидов и сульфонов. Окислительную смесь готовят путем растворения концентрированной (97-100% ) азотной кислоты в органических веществах, образующих с ней соли, при перемешивании и охлаждении. В качестве таких органических веществ используют амины, амиды, эфиры и спирты при оптимальном молярном соотношении HNO3: органическое вещество основание, равном 1:(0,5-2,0). Увеличение количества основания более 2 моль на 1 моль кислоты нецелесообразно по экономическим соображениям, а уменьшение ниже 1 моль при использовании одноосновных веществ типа RX не допускается по соображениям безопасности, так как при этом несвязанная в виде соли свободная азотная кислота может окислять соль RXспособ очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов, патент № 2087520HNO3, а при смешении с углеводородным сырьем окислять непредельные углеводороды, фенолы и т.п. Кроме того, свободная азотная кислота может корродировать оборудование. При использовании органического вещества (основания), содержащего две и более определяющие ее основность функциональные группы типа X-R-X и способного присоединять две молекулы азотной кислоты, молярное соотношение HNO3 XRX может быть снижено до 1:0,5. Углеводородное сырье содержит смесь первичных R Ch3SH, вторичных R2 CHSH, третичных R3 CSH и ароматических ArSH меркаптанов. В первую очередь окислительными смесями, т.е. солями азотной кислоты окисляются легкие первичные и ароматические меркаптаны. Намного труднее окисляются тяжелые, вторичные и третичные меркаптаны. Для облагораживания углеводородного сырья уничтожения дурного запаха достаточно уничтожить легкие меркаптаны с низкой температурой кипения, например Ch4SH C3H7SH. Поэтому соотношение азотной кислоты к меркаптановой сере берут в разумных пределах с практической точки зрения. Предлагаемое молярное соотношение азотной кислоты и меркаптановой серы (0,05-1):1 является необходимым и достаточным, так как при использовании ниже 0,05 моль азотной кислоты не достигается требуемая степень очистки. Применение азотной кислоты в количествах больших, чем требуется по уравнению реакции (0,2 моль на 1 моль меркаптановой серы), необходимо и оправдано только в некоторых случаях для ускорения реакции демеркаптанизации, но соотношения выше 1 моль на 1 моль меркаптановой серы не приводят к существенному ускорению реакции и нецелесообразно экономически. Кроме того, при больших расходах азотной кислоты могут образоваться коррозийонно-агрессивные сульфокислоты, так как для окисления 1 моль меркаптановой серы требуется: до дисульфида 0,2, до сульфоксида 0,4, до сульфона 0,6, до дисульфона 0,8 и до сульфокислоты 1,2 моль азотной кислоты. Предлагаемый интервал температуры 0-90oC является необходимым и достаточным, так как повышение температуры процесса демеркаптанизации выше 90oC невыгодно из-за увеличения энергозатрат, а снижение ниже 0oC - из-за снижения скорости реакции (см. опыт N 5 табл.2). Предлагаемый способ демеркаптанизации прост в осуществлении и может быть реализован на нефтепромыслах и нефтеперегонных заводах (НПЗ). Смеси азотной кислоты и органических оснований могут быть приготовлены непосредственно на промыслах и НПЗ перед применением или заранее в заводских условиях на предприятиях, где производят или применяют азотную кислоту. Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов. Пример 1. Один моль диметилформамида (ДМФА) смешивают с 1 моль этиленгликоля (ЭГ) и в эту смесь при перемешивании и охлаждении вводят 1 моль концентрированной (98,9%) азотной кислоты, получают окислительную смесь-раствор (Ch4)2NCHOспособ очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов, патент № 2087520HNO3 в ЭГ с содержанием 31,8% HNO3. 0,084 г Указанной окислительной смеси вводят в 20 г нефти Марковского месторождения (Зап.Сибирь), содержащей 0,42% меркаптановой серы (SRSH), в том числе в виде этилмеркаптана 0,0022% изопропилмеркаптана 0,0171% изобутил- и пропилмеркаптанов 0,0037% тяжелые и ароматические меркаптаны остальное. При этом молярное отношение HNO3: SRSH составляет 0,2, а массовое отношение их равно 0.4. После тщательного перемешивания смесь выдерживают при 20oC в течение 10 суток, периодически проводят анализ нефти на содержание меркаптанов: потенциометрическим титрованием на SRSH и хроматографически на содержание отдельных меркаптанов. Результаты приведены в табл. 1 и 2. Как видно из табл. 1, для снижения общего содержания меркаптанов ниже 0,1% SRSH требуется время при 20oC до 7 суток. Содержание дурнопахнущих легких меркаптанов падает по сере до 5 ррm (норма) примерно за 3 суток, а за 7 суток они практически исчезают полностью. Из данных этой табл.1 можно также сделать вывод, что для снижения содержания серы этилмеркаптана до 5 ррm (для дезодорации нефти) необходимо 50% а для уменьшения содержания легких меркаптанов в 4 раза необходимо общее содержание меркаптанов снижать в 2 раза. Примеры 2-18 и 21. Лабораторные опыты проводят аналогично примеру 1. В качестве сырья используют различные марки нефтей (Марковского, Тенгизского, Ромашкинского месторождений), бензина фракции 35-180oC, керосина фракции 150-250oC, газоконденсата Карачаганакского месторождения. Применяют различные окислительные смеси, процессы демеркаптанизации проводят при различных соотношениях азотной кислоты и меркаптановой серы и при различных температурах. Через определенный интервал времени проводя анализ на общее содержание меркаптановой серы. Условия процесса демеркаптанизации и полученные результаты приведены в табл. 2. Пример 19. Готовят модельный раствор состава, Изооктан 50,00 Толуол 48,945 Этилмеркаптан 0,349: сера 0,18 Гексилмеркаптан 0,516: сера 0,14 Изопропилмеркаптан 0,19: сера 0,08 80 г Этого раствора с содержанием SRSH=0,4% подогревают до 50oC и в него вводят 0,35 г окислительного раствора с молярным соотношением HNO3 ДМФА 1: 1,5 и содержанием 36,5% азотной кислоты, что соответствует соотношению HNO3 SRSH= 0,2 (мол.) или 0,4 (мас.). Перемешивают и раствор выдерживают 1 ч при 50oC. Через интервал времени 1 ч анализируют на содержание меркаптанов. Результаты даны в табл.2. Пример 20. Демеркаптанизацию модельного раствора проводят как в примере 19. Окислительную смесь готовят путем введения 1 моль азотной кислоты в смесь, состоящей из 0,5 моль ДМФА и 0,5 моль моноэтаноламина, при перемешивании и охлаждении. В 80 г модельного раствора вводят 0,396 г окислительной смеси с содержанием 48,46% азотной кислоты, что соответствует соотношению HNO3 SRSH 0,3 (мол.) или 0,6 (мас.). Результаты приведены в табл.2. Из табл.2 видно, что предлагаемый способ позволяет демеркаптанизировать нефти различных месторождений, нефтепродукты и газоконденсат. В зависимости от взятого количества окислителя и температурно-временных условий может быть достигнуто 35-98%-ная очистка, т.е. конверсия меркаптанов. Как видно из табл.2 (опыт N 19), при 50oC за 1 ч этилмеркаптан (легкий меркаптан) реагирует на 93,3% тяжелый гексилмеркаптан на 66,4% а вторичный изопропилмеркаптан только на 56,2% Поэтому, если исходное сырье содержит в основном тяжелые вторичные и третичные меркаптаны, дурнопахнущих и легких меркаптанов немного (10-20 ррm), то на практике для дезодорации достаточно введения в нефть, нефтепродукты и газоконденсат окислительной смеси меньше, чем требуется по реакции для 100%-ной очистки от меркаптанов, т.е. 0,05-0,1 моль азотной кислоты на 1 моль меркаптановой серы. При этом общее содержание меркаптанов снижается на 30-50% (табл.2, опыты 2 и 10), но метил- и этилмеркаптаны могут оставаться только в незначительных количествах. По сравнению с известным способом предлагаемый способ имеет следующие преимущества. 1. В известном способе, где берут равные объемы керосина и 32%-ной азотной кислоты, расход азотной кислоты составляет 22 мас.ч. на 1 мас.ч. серы, а в предлагаемом способе 0,2-1,0 мас.ч. (см.табл.2). 2. В предлагаемом способе не требуется промывка нефтепродуктов водой и водной щелочью, т.е. в технологическом плане он проще, чем известный способ. 3. В предлагаемом способе отсутствуют промывные воды и не требуется их очистка. По эффективности очистки от меркаптанов известный способ (90%) и предлагаемый способ (до 98%) находятся примерно на одном уровне. При 90oC реакция демеркаптанизации идет около 10 мин, при 70oC - 2 ч, 50oC 12 ч, 20-25oC 7 суток и при 10oС до 30 суток. В случае необходимости быстрого проведения реакции необходимо нефть, нефтепродукты или газоконденсат греть до 50-90oC, а при транспортировке сырья по нефтепроводам на сотни километров в течение месяцев окислительную смесь можно вводить на месте добычи нефти или газоконденсата при любой температуре от 0 до 90oC. Для изготовления окислительных смесей наиболее дешевым и доступным являются такие основания как мочевина, моноэтаноламин, этиленгликоль и ДМФА. Однако двойные смеси, кроме "HNO3-ДМФА" и HNO3-диоксан" имеют свои недостатки: нитраты аминов и мочевины плохо растворяются в нефти, нефтепродуктах и газоконденсате, представляют собой твердые вещества или кристаллизуются при низких температурах. Поэтому более перспективным представляется использование тройных и многокомпонентных смесей. Для повышения растворимости азотнокислых солей в окислительную смесь следует вводить диоксан, ДМФА, для снижения температуры замерзания спирты и гликоли. При возможности проведения прцесса демеркаптонизации при повышенной температуре (70-90oC) экономнее приенять дешевый нитрат мочевины, а при низких температурах смеси на основе спиртов и ДМФА. На практике для изготовления окислительных смесей могут быть использованы дешевые отходы, содержащие амины, амиды, эфиры и спирты.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов путем обработки азотной кислотой, отличающийся тем, что обработку проводят при 0 90oС смесью азотной кислоты с одним или более соединениями, выбранными из ряда, содержащего моноэтаноламин, диметилбензиламин, гексаметилендиамин, диметилформамид, карбамид, диоксан и этиленгликоль, в мольном соотношении 1,0 0,5 2,0 соответственно, и азотную кислоту используют в количестве 0,05 - 1,00 моль на 1 моль меркаптановой серы.

www.freepatent.ru

способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов - патент РФ 2121491

Способ может быть использован в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей и нефтехимической промышленности для нейтрализации токсичных, коррозионных сероводорода и легких меркаптанов при добыче, подготовке и переработке сернистых нефтей и газоконденсатов. Очистку нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов проводят путем окисления их кислородом воздуха или водным раствором перекиси водорода и элементной серой, взятой в количестве 0,16 - 0,5 моль на 1 моль меркаптановой серы, при температуре 15 - 65oC и давлении 0,14 - 2,1 МПа в присутствии органического амина, взятого в количестве 0,01-0,2 мас. % в расчете на исходное сырье. Элементную серу предпочтительно вводить в исходное сырье в растворенном состоянии в виде раствора в нефти, газоконденсате и/или в применяемом органическом амине. В качестве органического амина предпочтительно использовать N-диметилпропилендиамин, N, N1-тетра-метилдипропилентриамин, полиэтиленполиамин, моноэтаноламин, моноизопропаноламин или их смеси. Способ позволяет значительно повысить степень очистки от меркаптанов до 30-59 % и сероводорода до 100 %. 2 з.п. ф-лы. Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам дезодорирующей очистки нефтей и газоконденсатов от сероводорода и меркаптанов, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей и нефтехимческой промышленности для нейтрализации токсичных, коррозионных сероводорода и легких меркаптанов при добыче, подготовке и переработке сернистых нефтей и газоконденсатов. Известны способы очистки нефтей и газоконденсатов от сероводорода и/или от меркаптанов путем обработки исходного сырья органическими кислород- и/или азотсодержащими реагентами-ангидридами, галоидоангидридами, амидами карбоновых кислот, феноксидами, изоционатами, азодикарбоксилатами, ацетилендикарбоксилатами, фумаронитрилом, малеиновым ангидридом, алкилгидропероксидами, четвертичными соединениями аммония, триалкилгексагидротриазинами, солью арилсульфиновых кислот и др. (см. заявка Великобритании NN 2185994, 2185995, 2186590; заявка ЕПВ N 0261974; пат. США N 4909925, 5344555, 5354453; авт. свид. N 1810377 и др.). Основным недостатком известных способов, препятствующим их широкому применению в промышленности, является дефицитность и высокая стоимость применяемых органических реагентов-нейтрализаторов сероводорода и/или меркаптанов. Известен также способ очистки нефтей от сероводорода путем окисления его 20-50%-ным водным раствором перекиси водорода при температуре 0-60oC и давлении 0,5-2 МПа (см. пат. ФРГ N 3151133, кл. C 10 G 27/12; 1983 г.). Недостатком указанного способа является недостаточно высокая степень очистки нефти от меркаптанов и длительность проведения процесса (из-за низкой скорости их окисления водными растворами перекиси водорода). Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки жидких углеводородов, преимущественно газоконденсата, от меркаптанов путем окисления их кислородом воздуха, взятом в избытке, в среде водного раствора алканоламина в режиме противотока в соотношении 1:(1-10) при температуре 15-65oC и давлении 1,4-21 ата с последующим выделением очищенного сырья, регенерацией отработанного раствора алканоламина и возвратом его в стадию очистки. При этом в качестве алканоламина предпочтительно используют диэтаноламин в виде 5-70%-ного водного раствора и для повышения скорости реакции используют соответствующие катализаторы окисления, предпочтительно фталоцианин кобальта, в количестве 0,01-0,1 г ( в расчете на металл) на 100 мл раствора алканоламина (см. пат. США N 4412913, кл. C 10 G 29/02, 1983 г.; РЖ "Химия" 14П335П, 1984 г). Основным недостатком указанного способа является сложность процесса, связанная с трудностью выделения очищенного сырья из использованного водного раствора алканоламина, особенно высоковязкой тяжелой нефти, из-за образования стойких эмульсий и с необходимостью последующей регенерации отработанного раствора алканоламина с применением дефицитного и дорогостоящего фталоцианина кобальта. Кроме того, использование в системе очистки значительного объема водного раствора алканоламина (в соотношении от 1:1 до 1:10) требует значительных энергозатрат на его циркуляцию. Другим существенным недостатком способа является недостаточно высокая степень демеркаптанизации, особенно при очистке сырья с высоким содержанием сероводорода. Вышеуказанные недостатки существенно снижают эффективность процесса в целом и препятствуют его широкому использованию с промышленности для целей дезодорирующей очистки больших объемов сероводород- и меркаптансодержащих нефтей и газоконденсатов. Задачей изобретения является повышение степени демеркаптанизации сероводородсодержащих нефти, газоконденсата и упрощение способа, а также снижение энергозатрат на проведение процесса. Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов путем окисления их кислородом воздуха или водным раствором перекиси водорода при температуре 15-65oC и давлении 0,14-2,1 МПа в присутствии органического амина, в котором органический амин берут в количестве 0,01-0,2 мас. % и сырье дополнительно обрабатывают элементной серой, взятой в количестве 0,15-0,5 моль на 1 моль меркаптановой серы. При этом элементную серу предпочтительно вводят в исходное сырье в растворенном состоянии в виде раствора в нефти, газоконденсата и/или в применяемом органическом амине, а в качестве последнего предпочтительно используют N-диметилпропилендиамин, N,N"-тетраметилдипропилентриамин, полиэтиленполиамин, моноэтаноламин, моноизопропаноламин или их смеси. Отличительными признаками предложенного способа являются дополнительная обработка нефти растворенной элементной серой, взятой в найденном оптимальном молярном соотношении, и проведение процесса в присутствии вышеуказанных органических аминов, взятых в каталитических количествах (0,01-0,2%) в концентрированном виде. Указанные отличительные признаки предложенного технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т.к. проведение процесса очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов обработки воздухом или перекисью водорода и элементной серой, взятой в вышеуказанном оптимальном соотношении, в присутствии в качестве катализатора вышеуказанных органических аминов в количестве 0,01-0,2 мас.% в литературе не описано и позволяет повысить степень очистки сырья, упростить проведение процесса, а также снизить энергозатраты в сравнении с известным способом. Необходимость и целесообразность дополнительной обработки сырья элементной серой обусловлены ее более высокой реакционной способностью в реакции каталитического окисления меркаптанов, в том числе высокотоксичных легких меркаптанов с образованием менее токсичных и нелетучих дисульфидов. При этом предлагаемое молярное соотношение элементная сера : меркаптаны (0,15-0,5: 1) также является необходимым и целесообразным, т.к. при их молярном соотношении менее 0,15:1 существенно снижается степень демеркаптанизации и не достигается дезодорация сырья (из-за присутствия остаточных количеств легких меркаптанов с резким неприятным запахом и высокой токсичностью). Увеличение молярного соотношения более 0,5: 1 хотя и приводит к дополнительному повышению степени демеркаптанизации, но оно приводит к неоправданно повышенному расходу элементной серы, главное, к увеличению общей серы в очищенном сырье и поэтому экономически нецелесообразно. Т.е. при предлагаемом их соотношении достигается практически полная очистка сырья от легких меркаптанов и обеспечивается получение дезодорированной нефти, газоконденсата без существенного увеличения общей серы. При этом целесообразность использования элементной серы в растворенном состоянии в виде предварительно приготовленного раствора в нефти, газоконденсате и/или применяемом амине обусловлена технологичностью и возможностью ввода необходимого точно дозированного количества серы в зависимости от концентрации меркаптанов в исходном сырье и интенсификации процесса (за счет исключения времени растворения твердой серы в исходном сырье). Следует указать, что в предложенном способе, в принципе, элементная сера может быть введена и в виде раствора в любой жидкой углеводородной фракции (бензиновой, керосиновой, дизельной и т.д.), а также в жидком распыленном состоянии, например, в случае наличия на данном месте установки по получению жидкой серы из отходящего сероводорода (установки Клауса). Проведение процесса в присутствии органического амина, взятого в количестве 0,01-0,2 мас.%, также является необходимым и целесообразным, т.к. в указанных количествах они оказались эффективными катализаторами и в их присутствии реакция окисления меркаптанов, в том числе и легких меркаптанов, в нефти, газоконденсате протекает с достаточно высокой скоростью и селективностью уже при обычных температурах. Кроме того, как показали проведенные эксперименты, в их присутствии одновременно достигается эффективная очистка нефти, газоконденсата от сероводорода за счет его быстрого окисления кислородом воздуха или перекисью водорода с образованием в основном элементной серы, которая полезно расходуется затем в реакции каталитического окисления меркаптанов с образованием дисульфидов, т.е. в данном случае они одновременно являются катализаторами окисления меркаптанов и сероводорода (в результате чего отпадает необходимость в использовании дефицитных и дорогостоящих фталоцианиновых катализаторов). При этом целесообразность использования в качестве органического амина именно вышеуказанных аминосоединений обусловлена их значительно более высокой каталитической активностью и растворимостью в нефти, газоконденсате, а также технологичностью и доступностью для практического применения. Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов. Пример 1. 100 мл высоковязкой тяжелой карбоновой нефти (90 г), содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158мас.% меркаптановой серы (0,00445 моль), в том числе 0,015 мас.% легких метил-, этил- и пропилмеркаптанов, помещают в металлический пробоотборник и вводят 0,015 мл N-диметилпропилендиамина (по ТУ 38.30229-86), и 0,036 г элементной серы в виде 1,5%-ного раствора в нефти. Молярное соотношение элементная сера : меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,25:1 и концентрация катализатора (N-диметилпропилендиамина) - 0,01 мас.%. Затем в пробоотборник вводят (нагнетают) из баллона через редуктор сжатый воздух под давлением 0,5 МПа и после его герметизации содержимое пробоотборника интенсивно взбалтывают при температуре 40oC в течение 3 ч. Затем пробоотборник охлаждают до комнатной температуры и разгерметизируют, снижая его давление до атмосферного, и проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводорода и меркаптановой серы методом потенциометрического титрования. При этом степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 36%. Специфический запах легких меркаптанов в очищенной нефти органолептически не обнаруживается (нефть обладает слабым запахом, характерным для тяжелых меркаптанов), т.е. высокотоксичные легколетучие метил- и этилмеркаптаны полностью окисляются с образованием нелетучих, менее токсичных дисульфидов и нефть дезодорируется. Пример 2. Дезодорирующую очистку карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве катализатора моноэтаноламина (по ТУ 6-02-915-84) в количестве 0,1 мас.% при температуре 65oC и давлении 0,5 МПа в течение 1 ч. Молярное соотношение элементная сера: меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,5: 1. При этом элементную серу вводят в виде предварительно приготовленного раствора в нефти и моноэтаноламине. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 50%. Запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенной нефти не обнаруживается, т.е. нефть дезодорируется. Пример 3. Дезодорирующую очистку карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве катализатора N,N"-тетраметилдипропилентриамина (ТМДТ) в количестве 0,2 мас.% при комнатной температуре и давлении 0,5 МПа в течение 3 ч. Молярное соотношение элементная сера : меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,4:1. При этом элементную серу вводят в виде предварительно приготовленного раствора в применяемом амине. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 45%. Запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенной нефти не обнаруживается, т.е. нефть дезодорируется. Пример 4. Дезодорирующую очистку газоконденсата, содержащего 0,02 мас.% сероводорода и 0,18 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве катализатора смеси N-диметилпропилендиамина и ТМДТ (1:1) в количестве 0,1 мас.% при температуре 40oC и давлении 0,5 МПа в течение 1 ч. Молярное соотношение элементная сера : меркаптановаыя сера в реакционной смеси равно 0,5:1. При этом элементную серу вводят в виде предварительно приготовленного раствора в газоконденсате и применяемом амине. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 58%. Запах легких меркаптанов и сероводорода не обнаруживается, т.е. газоконденсат дезодорируется. Пример 5. 100 мл карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158 мас. % меркаптановой серы, помещают в реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу при перемешивании вводят 0,1 мл N-диметилпропилендиамина, 0,16 мл 30%-ного водного раствора перекиси водорода (по ГОСТ 177-88) и 0,022 г элементной серы в виде раствора в нефти. Молярное соотношение элементная сера : меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,15: 1 и перекись водорода : сероводород - 2:1, и концентрация катализатора - 0,09 мас.% Реакционную смесь перемешивают при температуре 15oC в течение 1 ч и проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводорода и меркаптановой серы методом потенциометрического титрования. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 30%. Запах легких меркаптанов и сероводорода не обнаруживается, т.е. нефть дезодорируется. Пример 6. Дезодорирующую очистку карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично примеру 5 с использованием в качестве катализатора полиэтиленполиамина (по ТУ 6-02-594-85) в количестве 0,1 мас.% при температуре 40oC в течение 1 ч. Молярное соотношение элементарная сера : меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,4: 1 и перекись водорода : сероводород - 1,5:1. При этом элементную серу вводят в виде раствора в нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 46%. Запах легких меркаптанов и сероводорода не обнаруживается, т.е. нефть дезодорируется. Пример 7. Дезодорирующую очистку карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158 мас.% меркаптановой серы проводят аналогично примеру 5 с использованием в качестве катализатора моноэтаноламина в количестве 0,2 мас. % при температуре 50oC в течение 1 ч. Молярное соотношение элементная сера : меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,4:1 и перекись водорода : сероводород - 1:1. При этом элементную серу вводят в виде раствора в нефти и моноэтаноламине. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 40%. Запах легких меркаптанов и сероводорода не обнаруживается, т.е. нефть дезодорируется. Пример 8. Дезодорирующую очистку газоконденсата, содержащего 0,02 мас.% сероводорода и 0,18 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично примеру 5 с использованием в качестве катализатора N-диметилпропилендиамина в количестве 0,2 мас. % при температуре 35oC в течение 1 ч. Молярное соотношение элементная сера : меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,5:1 и перекись водорода : сероводород - 2:1. При этом элементную серу вводят в виде раствора в газоконденсате и в применяемом амине. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 59%. Запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенном газоконденсате не обнаруживается, т. е. газоконденсат дезодорируется. Сравнительный эксперимент показал, что при очистке карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158 мас.% меркаптановой серы, известным способом (прототипом) степень очистки от сероводорода составляет 85% и от меркаптанов - 14%. При этом очищенная нефть обладает специфическим запахом легких меркаптанов (и сероводорода), т.е. нефть не дезодорируется. Кроме того, очищенная нефть полностью не отделяется от использованного водного раствора диэтаноламина даже при длительном стоянии реакционной смеси в делительной воронке. Данные, представленные в примерах 1-8, показывают, что очистка нефти, газоконденсата предложенным способом по сравнению с известным позволяет повысить степень очистки от меркаптанов (30-59 и 14% соответственно) и сероводорода (100 и 85% соответственно), и тем самым уменьшить загрязнение окружающей среды выбросами высокотоксичных легких меркаптанов и сероводорода при добыче, подготовке, хранении и переработке сернистых нефтей и газоконденсатов. Кроме того, в предложенном способе в отличие от известного не требуется выделение очищенного сырья, регенерация и циркуляция значительного объема водного раствора диэтаноламина, в результате чего достигается упрощение процесса и снижение энергозатрат на его проведение. Эти преимущества предложенного способа позволяют значительно повысить эффективность процесса в целом в сравнении с известным.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов путем окисления их кислородом воздуха или водных раствором перекиси водорода при температуре 15 - 65oC и давлении 0,14 - 2,1 МПа в присутствии органического амина, отличающийся тем, что органический амин берут в количестве 0,01 - 0,2 мас.% и сырье дополнительно обрабатывают элементной серой, взятой в количестве 0,15 - 0,5 моль на 1 моль меркаптановой серы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что элементную серу вводят в исходное сырье в растворенном состоянии в виде раствора в нефти, газоконденсате и/или в применяемом органическом амине. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве органического амина используют N-диметилпропилендиамин, N, N1-тетраметилдипропилентриамин, полиэтиленполиамин, моноэтаноламин, моноизопропаноламин или их смеси.

www.freepatent.ru

Способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов

 

Способ может быть использован в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей и нефтехимической промышленности для нейтрализации токсичных, коррозионных сероводорода и легких меркаптанов при добыче, подготовке и переработке сернистых нефтей и газоконденсатов. Очистку нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов проводят путем окисления их кислородом воздуха или водным раствором перекиси водорода и элементной серой, взятой в количестве 0,16 - 0,5 моль на 1 моль меркаптановой серы, при температуре 15 - 65oC и давлении 0,14 - 2,1 МПа в присутствии органического амина, взятого в количестве 0,01-0,2 мас. % в расчете на исходное сырье. Элементную серу предпочтительно вводить в исходное сырье в растворенном состоянии в виде раствора в нефти, газоконденсате и/или в применяемом органическом амине. В качестве органического амина предпочтительно использовать N-диметилпропилендиамин, N, N1-тетра-метилдипропилентриамин, полиэтиленполиамин, моноэтаноламин, моноизопропаноламин или их смеси. Способ позволяет значительно повысить степень очистки от меркаптанов до 30-59 % и сероводорода до 100 %. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам дезодорирующей очистки нефтей и газоконденсатов от сероводорода и меркаптанов, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей и нефтехимческой промышленности для нейтрализации токсичных, коррозионных сероводорода и легких меркаптанов при добыче, подготовке и переработке сернистых нефтей и газоконденсатов.

Известны способы очистки нефтей и газоконденсатов от сероводорода и/или от меркаптанов путем обработки исходного сырья органическими кислород- и/или азотсодержащими реагентами-ангидридами, галоидоангидридами, амидами карбоновых кислот, феноксидами, изоционатами, азодикарбоксилатами, ацетилендикарбоксилатами, фумаронитрилом, малеиновым ангидридом, алкилгидропероксидами, четвертичными соединениями аммония, триалкилгексагидротриазинами, солью арилсульфиновых кислот и др. (см. заявка Великобритании NN 2185994, 2185995, 2186590; заявка ЕПВ N 0261974; пат. США N 4909925, 5344555, 5354453; авт. свид. N 1810377 и др.). Основным недостатком известных способов, препятствующим их широкому применению в промышленности, является дефицитность и высокая стоимость применяемых органических реагентов-нейтрализаторов сероводорода и/или меркаптанов. Известен также способ очистки нефтей от сероводорода путем окисления его 20-50%-ным водным раствором перекиси водорода при температуре 0-60oC и давлении 0,5-2 МПа (см. пат. ФРГ N 3151133, кл. C 10 G 27/12; 1983 г.). Недостатком указанного способа является недостаточно высокая степень очистки нефти от меркаптанов и длительность проведения процесса (из-за низкой скорости их окисления водными растворами перекиси водорода). Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки жидких углеводородов, преимущественно газоконденсата, от меркаптанов путем окисления их кислородом воздуха, взятом в избытке, в среде водного раствора алканоламина в режиме противотока в соотношении 1:(1-10) при температуре 15-65oC и давлении 1,4-21 ата с последующим выделением очищенного сырья, регенерацией отработанного раствора алканоламина и возвратом его в стадию очистки. При этом в качестве алканоламина предпочтительно используют диэтаноламин в виде 5-70%-ного водного раствора и для повышения скорости реакции используют соответствующие катализаторы окисления, предпочтительно фталоцианин кобальта, в количестве 0,01-0,1 г ( в расчете на металл) на 100 мл раствора алканоламина (см. пат. США N 4412913, кл. C 10 G 29/02, 1983 г.; РЖ "Химия" 14П335П, 1984 г). Основным недостатком указанного способа является сложность процесса, связанная с трудностью выделения очищенного сырья из использованного водного раствора алканоламина, особенно высоковязкой тяжелой нефти, из-за образования стойких эмульсий и с необходимостью последующей регенерации отработанного раствора алканоламина с применением дефицитного и дорогостоящего фталоцианина кобальта. Кроме того, использование в системе очистки значительного объема водного раствора алканоламина (в соотношении от 1:1 до 1:10) требует значительных энергозатрат на его циркуляцию. Другим существенным недостатком способа является недостаточно высокая степень демеркаптанизации, особенно при очистке сырья с высоким содержанием сероводорода. Вышеуказанные недостатки существенно снижают эффективность процесса в целом и препятствуют его широкому использованию с промышленности для целей дезодорирующей очистки больших объемов сероводород- и меркаптансодержащих нефтей и газоконденсатов. Задачей изобретения является повышение степени демеркаптанизации сероводородсодержащих нефти, газоконденсата и упрощение способа, а также снижение энергозатрат на проведение процесса. Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов путем окисления их кислородом воздуха или водным раствором перекиси водорода при температуре 15-65oC и давлении 0,14-2,1 МПа в присутствии органического амина, в котором органический амин берут в количестве 0,01-0,2 мас. % и сырье дополнительно обрабатывают элементной серой, взятой в количестве 0,15-0,5 моль на 1 моль меркаптановой серы. При этом элементную серу предпочтительно вводят в исходное сырье в растворенном состоянии в виде раствора в нефти, газоконденсата и/или в применяемом органическом амине, а в качестве последнего предпочтительно используют N-диметилпропилендиамин, N,N'-тетраметилдипропилентриамин, полиэтиленполиамин, моноэтаноламин, моноизопропаноламин или их смеси. Отличительными признаками предложенного способа являются дополнительная обработка нефти растворенной элементной серой, взятой в найденном оптимальном молярном соотношении, и проведение процесса в присутствии вышеуказанных органических аминов, взятых в каталитических количествах (0,01-0,2%) в концентрированном виде. Указанные отличительные признаки предложенного технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т.к. проведение процесса очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов обработки воздухом или перекисью водорода и элементной серой, взятой в вышеуказанном оптимальном соотношении, в присутствии в качестве катализатора вышеуказанных органических аминов в количестве 0,01-0,2 мас.% в литературе не описано и позволяет повысить степень очистки сырья, упростить проведение процесса, а также снизить энергозатраты в сравнении с известным способом. Необходимость и целесообразность дополнительной обработки сырья элементной серой обусловлены ее более высокой реакционной способностью в реакции каталитического окисления меркаптанов, в том числе высокотоксичных легких меркаптанов с образованием менее токсичных и нелетучих дисульфидов. При этом предлагаемое молярное соотношение элементная сера : меркаптаны (0,15-0,5: 1) также является необходимым и целесообразным, т.к. при их молярном соотношении менее 0,15:1 существенно снижается степень демеркаптанизации и не достигается дезодорация сырья (из-за присутствия остаточных количеств легких меркаптанов с резким неприятным запахом и высокой токсичностью). Увеличение молярного соотношения более 0,5: 1 хотя и приводит к дополнительному повышению степени демеркаптанизации, но оно приводит к неоправданно повышенному расходу элементной серы, главное, к увеличению общей серы в очищенном сырье и поэтому экономически нецелесообразно. Т.е. при предлагаемом их соотношении достигается практически полная очистка сырья от легких меркаптанов и обеспечивается получение дезодорированной нефти, газоконденсата без существенного увеличения общей серы. При этом целесообразность использования элементной серы в растворенном состоянии в виде предварительно приготовленного раствора в нефти, газоконденсате и/или применяемом амине обусловлена технологичностью и возможностью ввода необходимого точно дозированного количества серы в зависимости от концентрации меркаптанов в исходном сырье и интенсификации процесса (за счет исключения времени растворения твердой серы в исходном сырье). Следует указать, что в предложенном способе, в принципе, элементная сера может быть введена и в виде раствора в любой жидкой углеводородной фракции (бензиновой, керосиновой, дизельной и т.д.), а также в жидком распыленном состоянии, например, в случае наличия на данном месте установки по получению жидкой серы из отходящего сероводорода (установки Клауса). Проведение процесса в присутствии органического амина, взятого в количестве 0,01-0,2 мас.%, также является необходимым и целесообразным, т.к. в указанных количествах они оказались эффективными катализаторами и в их присутствии реакция окисления меркаптанов, в том числе и легких меркаптанов, в нефти, газоконденсате протекает с достаточно высокой скоростью и селективностью уже при обычных температурах. Кроме того, как показали проведенные эксперименты, в их присутствии одновременно достигается эффективная очистка нефти, газоконденсата от сероводорода за счет его быстрого окисления кислородом воздуха или перекисью водорода с образованием в основном элементной серы, которая полезно расходуется затем в реакции каталитического окисления меркаптанов с образованием дисульфидов, т.е. в данном случае они одновременно являются катализаторами окисления меркаптанов и сероводорода (в результате чего отпадает необходимость в использовании дефицитных и дорогостоящих фталоцианиновых катализаторов). При этом целесообразность использования в качестве органического амина именно вышеуказанных аминосоединений обусловлена их значительно более высокой каталитической активностью и растворимостью в нефти, газоконденсате, а также технологичностью и доступностью для практического применения. Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов. Пример 1. 100 мл высоковязкой тяжелой карбоновой нефти (90 г), содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158мас.% меркаптановой серы (0,00445 моль), в том числе 0,015 мас.% легких метил-, этил- и пропилмеркаптанов, помещают в металлический пробоотборник и вводят 0,015 мл N-диметилпропилендиамина (по ТУ 38.30229-86), и 0,036 г элементной серы в виде 1,5%-ного раствора в нефти. Молярное соотношение элементная сера : меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,25:1 и концентрация катализатора (N-диметилпропилендиамина) - 0,01 мас.%. Затем в пробоотборник вводят (нагнетают) из баллона через редуктор сжатый воздух под давлением 0,5 МПа и после его герметизации содержимое пробоотборника интенсивно взбалтывают при температуре 40oC в течение 3 ч. Затем пробоотборник охлаждают до комнатной температуры и разгерметизируют, снижая его давление до атмосферного, и проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводорода и меркаптановой серы методом потенциометрического титрования. При этом степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 36%. Специфический запах легких меркаптанов в очищенной нефти органолептически не обнаруживается (нефть обладает слабым запахом, характерным для тяжелых меркаптанов), т.е. высокотоксичные легколетучие метил- и этилмеркаптаны полностью окисляются с образованием нелетучих, менее токсичных дисульфидов и нефть дезодорируется. Пример 2. Дезодорирующую очистку карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве катализатора моноэтаноламина (по ТУ 6-02-915-84) в количестве 0,1 мас.% при температуре 65oC и давлении 0,5 МПа в течение 1 ч. Молярное соотношение элементная сера: меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,5: 1. При этом элементную серу вводят в виде предварительно приготовленного раствора в нефти и моноэтаноламине. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 50%. Запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенной нефти не обнаруживается, т.е. нефть дезодорируется. Пример 3. Дезодорирующую очистку карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве катализатора N,N'-тетраметилдипропилентриамина (ТМДТ) в количестве 0,2 мас.% при комнатной температуре и давлении 0,5 МПа в течение 3 ч. Молярное соотношение элементная сера : меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,4:1. При этом элементную серу вводят в виде предварительно приготовленного раствора в применяемом амине. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 45%. Запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенной нефти не обнаруживается, т.е. нефть дезодорируется. Пример 4. Дезодорирующую очистку газоконденсата, содержащего 0,02 мас.% сероводорода и 0,18 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве катализатора смеси N-диметилпропилендиамина и ТМДТ (1:1) в количестве 0,1 мас.% при температуре 40oC и давлении 0,5 МПа в течение 1 ч. Молярное соотношение элементная сера : меркаптановаыя сера в реакционной смеси равно 0,5:1. При этом элементную серу вводят в виде предварительно приготовленного раствора в газоконденсате и применяемом амине. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 58%. Запах легких меркаптанов и сероводорода не обнаруживается, т.е. газоконденсат дезодорируется. Пример 5. 100 мл карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158 мас. % меркаптановой серы, помещают в реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу при перемешивании вводят 0,1 мл N-диметилпропилендиамина, 0,16 мл 30%-ного водного раствора перекиси водорода (по ГОСТ 177-88) и 0,022 г элементной серы в виде раствора в нефти. Молярное соотношение элементная сера : меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,15: 1 и перекись водорода : сероводород - 2:1, и концентрация катализатора - 0,09 мас.% Реакционную смесь перемешивают при температуре 15oC в течение 1 ч и проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводорода и меркаптановой серы методом потенциометрического титрования. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 30%. Запах легких меркаптанов и сероводорода не обнаруживается, т.е. нефть дезодорируется. Пример 6. Дезодорирующую очистку карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично примеру 5 с использованием в качестве катализатора полиэтиленполиамина (по ТУ 6-02-594-85) в количестве 0,1 мас.% при температуре 40oC в течение 1 ч. Молярное соотношение элементарная сера : меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,4: 1 и перекись водорода : сероводород - 1,5:1. При этом элементную серу вводят в виде раствора в нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 46%. Запах легких меркаптанов и сероводорода не обнаруживается, т.е. нефть дезодорируется. Пример 7. Дезодорирующую очистку карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158 мас.% меркаптановой серы проводят аналогично примеру 5 с использованием в качестве катализатора моноэтаноламина в количестве 0,2 мас. % при температуре 50oC в течение 1 ч. Молярное соотношение элементная сера : меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,4:1 и перекись водорода : сероводород - 1:1. При этом элементную серу вводят в виде раствора в нефти и моноэтаноламине. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 40%. Запах легких меркаптанов и сероводорода не обнаруживается, т.е. нефть дезодорируется. Пример 8. Дезодорирующую очистку газоконденсата, содержащего 0,02 мас.% сероводорода и 0,18 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично примеру 5 с использованием в качестве катализатора N-диметилпропилендиамина в количестве 0,2 мас. % при температуре 35oC в течение 1 ч. Молярное соотношение элементная сера : меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,5:1 и перекись водорода : сероводород - 2:1. При этом элементную серу вводят в виде раствора в газоконденсате и в применяемом амине. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 59%. Запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенном газоконденсате не обнаруживается, т. е. газоконденсат дезодорируется. Сравнительный эксперимент показал, что при очистке карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158 мас.% меркаптановой серы, известным способом (прототипом) степень очистки от сероводорода составляет 85% и от меркаптанов - 14%. При этом очищенная нефть обладает специфическим запахом легких меркаптанов (и сероводорода), т.е. нефть не дезодорируется. Кроме того, очищенная нефть полностью не отделяется от использованного водного раствора диэтаноламина даже при длительном стоянии реакционной смеси в делительной воронке. Данные, представленные в примерах 1-8, показывают, что очистка нефти, газоконденсата предложенным способом по сравнению с известным позволяет повысить степень очистки от меркаптанов (30-59 и 14% соответственно) и сероводорода (100 и 85% соответственно), и тем самым уменьшить загрязнение окружающей среды выбросами высокотоксичных легких меркаптанов и сероводорода при добыче, подготовке, хранении и переработке сернистых нефтей и газоконденсатов. Кроме того, в предложенном способе в отличие от известного не требуется выделение очищенного сырья, регенерация и циркуляция значительного объема водного раствора диэтаноламина, в результате чего достигается упрощение процесса и снижение энергозатрат на его проведение. Эти преимущества предложенного способа позволяют значительно повысить эффективность процесса в целом в сравнении с известным.

Формула изобретения

1. Способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов путем окисления их кислородом воздуха или водных раствором перекиси водорода при температуре 15 - 65oC и давлении 0,14 - 2,1 МПа в присутствии органического амина, отличающийся тем, что органический амин берут в количестве 0,01 - 0,2 мас.% и сырье дополнительно обрабатывают элементной серой, взятой в количестве 0,15 - 0,5 моль на 1 моль меркаптановой серы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что элементную серу вводят в исходное сырье в растворенном состоянии в виде раствора в нефти, газоконденсате и/или в применяемом органическом амине. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве органического амина используют N-диметилпропилендиамин, N, N1-тетраметилдипропилентриамин, полиэтиленполиамин, моноэтаноламин, моноизопропаноламин или их смеси.

www.findpatent.ru


Смотрите также

">