способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода. Очистка нефти от сероводорода


способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода - патент РФ 2109033

Изобретение относится к способам окислительной очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и может быть использовано в газонефтедобывающей промышленности. Согласно изобретению содержащийся в нефти или газоконденсате сероводород окисляют кислородом воздуха до элементной серы в присутствии водно-щелочного раствора фталоцианинового катализатора. Раствор катализатора вводят в исходное сырье в количестве 0,05 - 1,0%. В качестве щелочного агента применяют NaOH или Nh4, или Na2CO3, катализатора - дисульфо-, тетрасульфо-, дихлордиоксидисульфо- и полифталоцианины кобальта. Расход NaOH, Nh4 и Na2CO3 0,3 - 1,6 моль, воздуха 0,1 - 0,2 нм3, катализатора 0,05 - 0,2 г на 1 моль сероводорода. Процесс окисления проводят под давлением 0,3 - 1,5 МПа при 20 - 70oС в течение 5 - 180 мин. Наряду с сероводородом окисляются также часть легких меркаптанов. Способ позволяет провести дезодорацию нефтей и газоконденсатов, образующих с щелочными растворами стойкие эмульсии. Сернисто-щелочные стоки отсутствуют. 1 з.п.ф-лы, 3 табл., 1 ил. Изобретение относится к способам окислительной очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и может быть использовано в газонефтедобывающей промышленности для дезодорации нефти и газоконденсата. В нефтях и газоконденсатах может присутствовать до 0,05% (500 ppm) сероводорода. Присутствие сероводорода и легких низкокипящих меркаптанов создает дурной запах нефти. При нарушении герметичности хранилищ сероводород и низкокипящие меркаптаны могут попасть а атмосферу. Предельнодопустимая концентрация в жилой зоне составляет: для сероводорода 8способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода, патент № 2109033 10-3, метилмеркаптана 9способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода, патент № 210903310-3 и этилмеркаптана 3способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода, патент № 210903310-5 мг/м3. В нефтедобывающей промышленности удаление сероводорода из нефти производится на стадиях сепарации и стабилизации, где сероводород при повышенной температуре испаряется вместе с попутными газами C1-C4. Попутный газ очищают от сероводорода на газоперерабатывающих заводах (ГПЗ) или сжигают на факеле, что приводит к загрязнению окружающей среды. При небольших объемах попутного газа создание ГПЗ и транспортировка газа не экономично, требует больших капиталовложений. Не исключается возможность утечки газа и загрязнение воздуха сероводородом. Для удаления из нефтепродуктов сероводорода, легких низкокипящих меркаптанов и кислых соединений проводят защелачивание. При промывке водным раствором щелочи нефтяные кислоты, фенолы, сероводород и легкие меркаптаны образуют водоростворимые соли и уходят с промывной водой /Химия нефти и газа. Под ред. д.т.н. Проскурякова В.А., Л.: Химия, 1981, 358 с/. За рубежом очистку нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов проводят на установках "Мерокс". (Ситтиг М. Процессы окисления углеводородного сырья. М.: Химия, 1970, 300 с.) По технической сущности и достигаемому результату этот процесс является наиболее близким к предлагаемому изобретению. Процесс многостадийный, в основном применяется для очистки бензина от сероводорода и меркаптанов. Бензин сначала подвергают предварительной промывке 1-35-ным водным раствором щелочи (гидроксида натрия) для удаления основной массы сероводорода, затем смешивают с 10-12%-ным водным раствором щелочи, содержащим 0,02% фталоцианинового катализатора. Объемное соотношение бензина и водно-щелочного раствора катализатора (ЩРК) равно 100:15. При этом меркаптаны и оставшаяся часть сероводорода превращается в меркаптиды и сульфиды натрия соответственно, которые переходят в водную фазу. Бензин отделяют от отработанного ЩРК, меркаптиды натрия, растворенные в этом растворе, окисляют до дисульфидов кислородом воздуха, сульфид натрия окисляется до тиосульфата натрия. Обработанный ЩРК отделяют от дисульфидов, укрепляют свежим ЩРК и возвращают в процесс. Часть отработанного ЩРК используют для приготовления 1-3%-ного раствора гидроксида натрия, применяемого на стадии предварительной промывки. Промывные воды - сернисто-щелочные стоки (СЩС) обезвреживают на специальных установках, где сульфиды окисляют кислородом воздуха в присутствии канализаторов до менее токсичных сульфатов. Для предварительной промывки от сероводорода на одну часть нефтепродукта берут 0,1-0,25 частей водного раствора щелочи. По уравнению реакции h3S+2NaOH _способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода, патент № 2109033 2Na2S+2h3O (1) для нейтрализации 1 мас.ч. сероводорода требуется 2,35 мас.ч. щелочи. На самом деле расходуется щелочи больше, т.к. сероводород полностью связывается с щелочью только при pH>10, а часть щелочи расходуется на нейтрализацию кислот и фенолов. Недостатком известного способа очистки от сероводорода путем промывки нефтей и конденсатов щелочными растворами является большой расход щелочи, многостадийность процесса и большое количество сточных вод. Кроме того, этот способ не может быть применен для очистки тяжелых нефтей от сероводорода из-за образования трудноразделяющихся эмульсий нефти с водным раствором щелочи. Целью настоящего изобретения является снижение расхода щелочи, упрощение технологии, исключение получения СЩС и расширение области применения способа на очистку тяжелых нефтей, образующих с щелочными растворами стойкие эмульсии, от сероводорода. Поставленная цель достигается путем окисления содержащего в нефти или газоконденсате сероводорода кислородом воздуха в присутствии ШРК. В нефть или газоконденсат при перемешивании вводят в количестве 0,05-1,0 мас.% ЩРК и воздух из расчета 0,5-1,6 моль гидроксида натрия или аммиака, или 0,3-0,8 моль карбоната натрия и 0,1-0,2 нм3 воздуха на 1 моль сероводорода и смесь выдерживают под давлением 0,3-1,5 МПа при 20-70oC в течение 5-180 мин. В качестве катализатора применяют дисульфофталоцианин кобальта (ДСФК), тетрасульфофталоцианин кобальта (ТСФК), дихлордиоксидисульфофталоцианин кобальта (ДХОСФК) и полифталоцианин кобальта (ПФК) в количестве 0,05-0,20 г на 1 моль сероводорода. Отличительными признаками предложенного способа являются проведение процессов щелочной обработки и окисления сероводорода одновременно в одну стадию в среде самих нефтей или газоконденсатов и введение в нефть или газоконденсат ШРК в количестве 0,05-1,0 мас.% в вышеуказанных соотношениях NaOH : К-тр: h3S. В известном способе ЩРК вводят в количестве более 10 мас.%, а молярное соотношение NaOH : h3S составляет более 2,4. Дополнительным отличительным признаком является использование более дешевых аммиака и карбоната натрия (соды) вместо гидроксида натрия для приготовления ЩРК. Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники, так как проведение процессов щелочной обработки и окисления сероводорода одновременно в среде нефти или газоконденсата в присутствии незначительного количества (менее 1%) ЩРК в литературе не описано, позволяет снизить расход щелочи, упростить технологический процесс и повысить его экологичность за счет исключения получения СЩС. Кроме того, предлагаемый способ может быть использован для очистки тяжелых нефтей, образующих с щелочными растворами стойкие эмульсии. При расходе 0,51-1,0 моль NaOH происходит только частичная нейтрализация h3S с образованием гидросульфида: h3S+NaOH _способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода, патент № 2109033 NaHS+h3O (2) При использовании соды идет реакция h3S + Na2CO3 _способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода, патент № 2109033 NaHS + NaHCO3 Гидросульфид в присутствии катализатора окисляется кислородом воздуха с образованием элементной серы: способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода, патент № 2109033. Регенерированный NaOH реагирует со свободным сероводородом, образуя гидросульфид по реакции 2. Регенерация щелочи позволяет полгостью очистить нефть или газоконденсат от сероводорода при 2-4 раза меньшем расходе NaOH, чем требуется по реакции 1 (2 моль на 1 моль h3S). Аналогичные процессы идут в случае использования Nh5OH. Со снижением молярного отношения NaOH/h3S ниже 0,5 происходит уменьшение концентрации NaHS и снижение скорости процесса очистки от сероводорода. Те же процессы происходят при применении Nh5OH. При относительно низких концентрациях сероводорода в сырье (ниже 50 ppm) вся щелочь, даже взятая в молярном отношении h3S/NaOH = 1,0 может расходоваться на реализации нейтрализации кислот, фенолов, солей тяжелых металлов. Поэтому с учетом потерь NaOH на побочные реакции в таких случаях следует брать избыток щелочи, т.е. молярные отношения NaOH/h3S = 1 - 1,6; Nh4/h3S = 1 - 1,5. При отсутствии потерь щелочи на побочные реакции избыток щелочи, чем требуется по реакции 2, оказывает отрицательное влияние на процесс (см. опыт 8, табл. 1), так как в этом случае по реакции 1 образуется сульфид натрия, который окисляется до тиосульфата (Na2S2O3) и сульфата (Na2SO4), требуется большой расход воздуха. С учетом вышеуказанных факторов в изобретении предлагается брать Nh4 и NaOH из расчета 0,5-1,6 моль на 1 моль h3S, а в случае применения Na2CO3 брать его из расчета 0,3-0,8 моль на 1 моль h3S. Реакция окисления с удовлетворительной скоростью идет при концентрации щелочи по отношению к воде 0,5-5,0%, оптимальным является концентрация 1-2%. Исходная нефть может содержать до 2% воды. Поэтому исходный ЩРК готовят с учетом содержания воды в нефти. Необходимо также учесть, что вода в нефти является ненужной примесью, поэтому введение лишней воды без необходимости не рекомендуется. С учетом всех этих факторов предлагается вводить ЩРК в количестве 0,05-1,0%. Примеры расчета. 1. Исходная нефть содержит 2% воды и 0,03% или 300 ppm h3S. Готовят ЩРК состава: 25% NaOH, 0,1% ДСФК и 74,9% воды. Вводят этот раствор в нефть в количестве 0,1%. При этом концентрация NaOH по отношению к воде в нефти составляет:способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода, патент № 2109033, молярное отношение способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода, патент № 2109033, расход катализатора составляет 1 г на 1 т нефти или на 300 ppm h3S, или 0,113 г на 1 моль h3S, где 34 и 40 - относит. мол. массы h3S и NaOH. 2. Исходный газоконденсат содержит 0,1% воды и 0,012% или 120 ppm h3S. Готовят ЩРК состава: 2% NaOH, 0,2% ДСФК и 97,98% воды. Вводят этот ЩРК в исходный газоконденсат в количестве 1%. Концентрация NaOH по отношению к общей воде в конденсате составляет способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода, патент № 2109033. Молярное отношение способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода, патент № 2109033. Расход катализатора составляет 0,2 г на 1 т конденсата или на 120 ppm h3S, или 0,0567 г на 1 моль h3S. Для окисления 1 моль гидросульфида натрия (или 1 моль h3S) по реакции - до одной трети окисляется до тиосульфата и сульфата по реакциям:способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода, патент № 2109033. Общий расход кислорода на реакции 3, 4, 5 составляет 20-30 г на 1 моль h3S. В отработанном воздухе остается 5-7% кислорода. При окислении h3S только по реакции 3 по расчету расход воздуха равен способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода, патент № 210903389 л на 1 моль h3S. Из-за вклада побочных реакций 4 и 5 фактический расход в лучшем случае составляет 0,1 нм3. Ниже этого не достигается полнота окисления сероводорода. С увеличение дозировки воздуха скорость реакции окисления повышается, но в увеличении расхода воздуха выше 0,2 нм3 на 1 моль h3S не выгодно экономически из-за повышения энергетических затрат и потерь паров нефти с отработанным воздухом. Необходимый расход катализатора установлен на основании экспериментов. Расход ниже 0,05 г на 1 моль h3S не обеспечивает необходимую скорость окисления, а в повышении количества катализатора выше 0,20 г на 1 моль h3S нет необходимости (см. табл. 1). При 50-70oC сероводород полностью окисляется за 5-15 мин и в повышении температуры выше 70oC нет необходимости. При 20oC для полноты реакции требуется время более 3 ч. Ограничение нижнего предела температуры 20oC связано с замедлением скорости реакции и повышением вязкости нефти, что затрудняет эмульгирование ЩРК в нефти. Пределы давления 0,3-1,5 МПа установлены с учетом растворимости воздуха в нефтях и газоконденсатах. При давлениях 0,3 МПа растворимость воздуха составляет 0,2-0,3 нм3 на 1 м3 нефти или газоконденсата, что при расходе 0,2 нм3 воздуха на 1 моль h3S обеспечивает полное окисление 1-1,5 моль или 34-51 ppm сероводорода. В случаях еще более низких концентрациях сероводорода в нефти просто нет необходимости очистки, т.е. внедрения системы очистки. В повышении давления выше 1,5 МПа нет необходимости, т.к. при этом в 1 м3 нефти или газоконденсата растворяется до 2 нм3 воздуха, что достаточно для окисления 10-15 моль сероводорода. Предлагаемый способ очистки нефти и газоконденсата прост в осуществлении и может быть реализован на газонефтепромыслах и нефтеперерабатывающих заводах. Предлагаемый способ поясняется прилагаемой технологической схемой и примерами ее осуществления (см. табл. 1-3 и чертеж). ЩРК готовят в емкости 1. В емкость 1 по линии 2 закачивают расчетное количество воды, по линии 3 вводят навеску катализатора и 5-10 мин перемешивают путем циркуляции насосом 4, затем по линии 5 закачивают расчетное количество 45%-ной щелочи (гидроксида натрия) или водного аммиака, или вводят навеску соды и перемешивают еще 5-10 мин. Температура 10-40oC. ЩРК насосом-дозатором 6 через смесительное устройство 7 подают в поток нефти 8 перед насосом 9, перекачивающего нефть (газоконденсат) в хранилище 10. Эмульгирование ЩРК в нефти или газоконденсате происходит в смесительном устройстве 7 и дополнительно в насосе 9. Давление в потоке после насоса 9 0,3-1,5 МПа. В трубопровод нефти или газоконденсата после насоса 9 компрессором 11 под давлением 0,4-1,6 МПа через смесительное устройство 12 подают воздух, который растворяется в нефти или газоконденсате. В печи-подогревателе 13 нефть (газоконденсат) нагревается до 20-70oC и поступает в хранилище 10 (сепаратор воздуха). На входе хранилища 10 давление нефти (газоконденсата) снижают до 0,3-0,4 МПа, при этом основная часть растворенного воздуха выделяется и уходит из хранилища. Необходимое время пребывания нефти (газоконденсата) в реакционной зоне (в печи, трубопроводе до хранилища и в хранилище) зависит от температуры. При 50-70oC реакция идет 5-15 мин и ее можно завершить за время пребывания нефти (газоконденсата) в печи и трубопроводе до хранилища. При 20-40oC для прохождения реакции требуется 1-3 часа, т.е. в этом случае реакция заканчивается в хранилище. В этом случае для обеспечения необходимого количества растворенного кислорода в хранилище поддерживают давление 0,5-0,8 МПа и время пребывания нефти (газоконденсата) в нем составляет 1-3 часа. Оставшееся количество растворенного воздуха сбрасывается после хранилища 10 путем снижения давления до атмосферного. Способ опробирован в лабораторных условиях и на опытно-промышленной установке в СП "Татех", г. Альметьевск республика Татарстан. Примеры 1-8 и 14-15. В колбу вместимостью 100 мл помещают навеску ЩРК, в качестве катализатора берут ДСФК, добавляют 35 мл карбоновой нефти или газоконденсата, колбу закрывают пробкой, нагревают до 40-70oC, перемешивают встряхиванием в течение 10-15 мин. Берут пробу на анализ, перемешивают еще 10-20 мин и берут вторую пробу на анализ. В некоторых опытах после отбора первой пробы изменяют температуру. После отбора второй пробы колбу в закрытом виде оставляют без перемешивания при 20-25oC на несколько часов, после отбирают на анализ третью пробу. Содержание сероводорода и меркаптанов в расчете на серу определяют потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-78. Условия и результаты опытов приведены в табл. 1. В этих опытах на один объем нефти взято 1,9 объема воздуха. Образцы нефти различной влажностью получались путем смешения сырой нефти (1,2% воды) с отсепарированной от воды нефтью. Примеры 9-13. Опыты проводят как в примерах 1-8, но колбу заполняют кислородом. Как видно из табл. 1, при отсутствии или низкой концентрации щелочи или ДСФК окисление h3S идет медленно (опыты 1, 2 и 9) : при 50oC за 30 мин содержание h3S в нефти снижается примерно в 2 раза. При минимальных по изобретению концентрациях NaOH и ДСФК (опыт 3) содержание сероводорода за 30 мин при 45-50oC снизилось в 5 раз. Повышение расходов NaOH и ДСФК, температуры, а также применение кислорода вместо воздуха заметно ускоряют скорость реакции (опыты 7, 10-13). При пониженной температуре (опыт 10) даже при максимальных по изобретению расходах щелочи и катализатора реакция идет медленно. В наших лабораторных опытах давления в колбе создавалось за счет испарения низкокипящих компонентов нефти и конденсата, оно не превышало 0,1 МПа. При этом происходило только частичное растворение воздуха. В случае замены воздуха на кислород количество растворенного кислорода в нефти или газоконденсате увеличилось примерно в 5 раз, что позволяло имитировать процесс при давлении около 0,5 МПа. В опытах 6, 11, 12 и 13 был обнаружен дополнительный положительный эффект - снижение содержания меркаптанов в нефти. Демеркаптанизация, вероятно, происходит по реакции 2RSH+S __способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода, патент № 2109033 RSSR+h3S. Образующаяся при окислении сероводорода элементная сера реагирует с меркаптанами, в первую очередь более реакционноспособными легкими меркаптанами, тем самым происходит дополнительная дезодорация нефти и газоконденсата: снижается содержание меркаптановой серы - SRSH. Примеры 16-21. Опыты проводят как в примерах 9-13, но ЩРК готовят с применением карбоната натрия вместо гидроксида натрия. Опыты 17, 19-21 показывают возможность замены едкого натра на более дешевую и более безопасную в обращении соду. Примеры 22-26. Опыты проводят как в примерах 9-13, но ЩРК готовят с использованием 25%-ного водного аммиака вместо гидроксида натрия. Опыты 24-26 показывают эффективность применения аммиачных растворов для дезодорации нефти. Примеры опытов табл. 2. Опыты проводят как в примерах 9-13, но ЩРК готовят с использованием различных катализаторов. Как видно из табл. 2, для дезодорации нефти могут быть применены различные фталоцианины, но применение более дорогих, чем ДСФК, фталоцианинов существенного эффекта не дает. Пример испытаний на опытно-промышленной установке СП "Татех" по вышеописанной технологической схеме при производительности по карбоновой нефти 32 м3/ч. Исходная нефть содержит% h3S=300 ppm, SRSH=1030 ppm, h3O=1%. Время пребывания нефти в печи и трубопроводе до сепаратора составляет способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода, патент № 21090336 мин, в сепараторе около 5 часов. Пробы нефти на анализ отбирают на входе в сепаратор и на выходе из сепаратора. Давление в сепараторе поддерживают равным 0,4 способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода, патент № 21090330,1 МПа. Другие параметры процессов и результаты опытов приведены в табл. 3. Опытно-промышленные испытания способа подтвердили результаты лабораторных опытов. При указанных в изобретении расходах щелочи, катализатора и воздуха, температуры и давлении за 6 минут реакции содержание сероводорода снизилось в 7-8 раз, дополнительная выдержка нефти в хранилище под давлением 0,3-0,5 МПа позволяло снизить концентрацию сероводорода в 10-20 раз (от 300 до 15-30 ppm). Органолептическим методом присутствие сероводорода в нефти (при содержании менее 30 ppm h3S) не ощущалось. Это связано с тем, что потенциометрическая методика определяет в нефти общее содержание S--, т.е. общее содержание h3S, NaHS и Na2S, и присутствующие в очищенной нефти NaHS и Na2S определяются как сероводород. Вероятно, в нефти остаточное содержание несвязанного сероводорода было гораздо меньше 30 ppm. Одновременно происходило снижение содержания меркаптанов от 1030 до 860-910 ppm. По сравнению с известным способом предлагаемый способ имеет следующие преимущества. 1. В известном способе на одну часть нефтепродукта берут 0,1-0,25 частей щелочного раствора, на 1 моль сероводорода, расходуется не менее 2 моль NaOH. В предлагаемом способе на 1 моль h3S расходуется 0,5-1,5 моль NaOH, а щелочной раствор всего в количестве 0,1-1,0 мас.% к нефти или газоконденсату. 2. Предлагаемый способ может быть использован для очистки от сероводорода тяжелых нефтей, образующих трудноразделяющиеся эмульсии с щелочной водой, так как нет необходимости сепарации нефти от незначительных количеств добавленной с щелочным раствором воды. 3. Отсутствуют СЩС.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода путем окисления кислородом воздуха в присутствии водно-щелочного раствора фталоцианинового катализатора, отличающийся тем, что в нефть или газоконденсат при перемешивании вводят в количестве 0,05 - 1,0 мас.% водно-щелочной раствор фталоцианинового катализатора и воздух из расчета 0,3 - 1,6 моль гидроксида натрия, или аммиака, или карбоната натрия и 0,1 - 0,2 нм3 воздуха на 1 моль сероводорода и смесь выдерживают под давлением 0,3 - 1,5 МПа при 20 - 70oС в течение 5 - 180 мин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фталоцианинового катализатора применяют дисульфо-, тетрасульфо-, дихлордиоксидисульфо- и полифталоцианины кобальта в количестве 0,05 - 0,2 г на 1 моль сероводорода.

www.freepatent.ru

Способ очистки нефти от сероводорода

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способу очистки от сероводорода нефти, газоконденсата и их фракций, а также водонефтяных эмульсий. Очистку проводят путем обработки сырья 10-45%-ным водным раствором пиросульфита или гидросульфита щелочного металла или гидросульфита аммония в количестве не менее 1 моль пиросульфита или не менее 2 моль гидросульфита на 1 моль сероводорода. Процесс проводят при температуре 10-80°С в присутствии 10-45%-ного водного раствора гидроксида или 10-25%-ного водного раствора карбоната, ортофосфата и/или сульфита натрия, или аммиака, из расчета 0,5-2 моль реагента на 1 моль сероводорода, причем указанный раствор вводят в исходное сырье в виде отдельного потока или совместно с водным раствором пиросульфита или гидросульфита натрия в виде предварительно приготовленного водного раствора реагента-нейтрализатора. Часть отработанного водного раствора реагента после его отделения от очищенного сырья предпочтительно возвращают в технологический процесс.

Технический результат - повышение степени очистки при упрощении способа и уменьшение коррозионного воздействия реакционной среды. 5 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти, газоконденсата и их фракций, а также водонефтяных эмульсий (далее нефти) от сероводорода с применением химических реагентов-нейтрализаторов, и может быть использовано в нефтегазодобывающей, нефтегазоперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известны способы очистки сернистых нефтей и нефтепродуктов от сероводорода путем обработки исходного сырья кислород- и/или азотсодержащими органическими реагентами - ангидридами, галоидоангидридами, амидами карбоновых кислот, феноксидами, изоцианатами, азодикарбоксилатами, продуктами конденсации полиаминов с альдегидами, четвертичными соединениями аммония, триалкилгексагидротриазинами, бисоксазолидинами и др. (пат. США №№4909925, 5223127, 5266185, 5284576, 5344555, 5354453, 6117310 и др.).

Основными недостатками известных способов, препятствующими их широкому применению в промышленности, являются дефицитность, высокая стоимость и большой расход применяемых органических реагентов-нейтрализаторов сероводорода.

Известен способ очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода путем обработки исходного сырья гексаметилентетрамином (ГМТА), взятым в количестве до 100 тыс. ppm, при температуре 100-350°F (37,8-176,6°С). При этом ГМТА используют в виде ~ 40%-ного водного раствора, предварительно полученного взаимодействием ~ 37%-ного водного раствора формальдегида (формалина) с аммиаком (пат. США №5213680, C 10 G 29/20, 1993 г.).

В указанном способе используется доступный и сравнительно недорогой реагент - нейтрализатор сероводорода. Однако способ не обеспечивает требуемую степень очистки сырья от сероводорода из-за низкой скорости взаимодействия его с ГМТА, особенно при проведении процесса при температурах ниже 82-100°С. Проведение процесса при температурах выше 100°С приводит к значительным энергозатратам на нагрев исходного сырья. Другим недостатком способа является чрезмерно большой расход применяемого реагента (до 10 тыс. ppm).

Известен способ очистки нефти от сернистых соединений, в т.ч. от сероводорода, путем обработки исходного сырья неорганическим реагентом: смесью 50-100%-ной азотной кислоты с железом, взятым в количестве 0,1-1%, при температуре 30-100°С (пат. РФ №2134285, C 10 G 17/02, 1999 г.).

Основным недостатком указанного способа является значительная коррозия оборудования, трубопроводов из-за проведения процесса в кислой среде, высокой коррозионной агрессивности применяемого химического реагента. Кроме того, обработка нефти смесью азотной кислоты с железом приводит к загрязнению очищенной нефти железом, значительному повышению кислотного числа нефти (до 20 мг КОН/100 мл нефти), а также к осмолению нефти из-за частичного окисления углеводородных компонентов нефти смесью азотной кислоты с железом, особенно при проведении процесса при повышенных температурах (60-100°С). Повышение кислотности и, следовательно, коррозионности нефти требует проведения последующей промывки очищенной нефти водным раствором щелочи, что приводит к усложнению и удорожанию процесса очистки в целом (Саппаева А.М. Жидкофазная демеркаптанизация нефтей и газовых конденсатов. Автореферат дисс. на соискание уч. степени канд. техн. наук., М., РГУ им И.М.Губкина, 1999. -25 с.).

Известен также способ очистки нефти от сероводорода путем обработки сырья 20-50%-ным водным раствором пероксида водорода при температуре 0-60°С и давлении 0,5-2 МПа. При этом водный раствор пероксида водорода берут из расчета не менее 20 мл (в расчете на 35%-ный раствор Н2О2) на 1 г сероводорода, что соответствует мольному соотношению Н2O2 : h3S не менее 8 : 1 (пат. ФРГ №3151133, C 10 G 27/12, 1983 г., РЖ “Химия”, 9П246П, 1984 г.).

Недостатками указанного способа являются недостаточно высокая степень очистки нефти от сероводорода из-за низкой скорости его окисления в среде нефти, особенно при низких температурах проведения процесса (0-25°С), а также большой расход и высокая стоимость применяемого реагента. Кроме того, пероксид водорода является малостабильным продуктом, самопроизвольно разлагающимся на воду и кислород при транспортировании и хранении, поэтому требуется транспортирование и хранение пероксида водорода в специальной (алюминиевой) чистой таре при температуре не выше 30°С; при работе с ним не допускается использование аппаратуры и трубопроводов из нелегированных и низколегированных сталей, чугуна и других конструкционных материалов, являющихся катализаторами разложения пероксида водорода (см. ГОСТ 177-88. Водорода перекись. М., Изд-во стандартов, 1988, с.3, п.1.4.2 и с.12, п.4.2).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки обводненной нефти (водонефтяной эмульсии) от сероводорода путем обработки серосодержащим неорганическим реагентом - жидким или газообразным диоксидом серы, взятым в количестве 1-10 моль на 1 моль сероводорода, при рН водной фазы менее 6, предпочтительно при рН менее 4, с последующим добавлением в очищенное сырье щелочного реагента до рН более 6 для нейтрализации избытка диоксида серы и образующихся сернистой и политионовых кислот. При этом в качестве щелочного реагента преимущественно используют гидроксид, карбонат щелочного металла, аммиак или органические амины (пат. США №5346614, C 10 G 17/08, 1994 г.).

Основными недостатками указанного способа являются сложность проведения процесса из-за его многостадийности (подкисление до рН ниже 4, обработка диоксидом серы, обработка щелочным реагентом с контролем рН водной фазы), недостаточно высокая степень очистки безводной (обезвоженной) нефти из-за невысокой скорости окисления сероводорода в безводной нефти, загрязнение очищенной нефти образующейся элементной серой, значительная коррозия оборудования и трубопроводов из-за проведения процесса в кислой среде, коррозионность применяемого диоксида серы и образующихся сернистой и политионовых кислот, а также большой расход щелочи на нейтрализацию избытка диоксида серы и образующихся кислот. Кроме того, применяемый реагент - диоксид серы - является легколетучим и токсичным веществом, поэтому транспортировка и применение его на промыслах требует соблюдения строгих мер техники безопасности. Эти недостатки существенно снижают эффективность процесса в целом и препятствуют широкому практическому внедрению данного способа для промысловой очистки больших объемов сероводородсодержащих нефтей.

Задачей изобретения является повышение эффективности процесса за счет упрощения способа (исключения многостадийности его осуществления), повышения степени очистки безводной (обезвоженной) нефти от сероводорода, исключения загрязнения очищенного сырья элементной серой и снижения коррозионности реакционной среды, очищенного сырья и, следовательно, степени коррозии оборудования и трубопроводов. Задачей изобретения является также расширение ассортимента доступных, нетоксичных, менее коррозионных и более эффективных неорганических реагентов-нейтрализаторов, пригодных для промысловой очистки безводных и обводненных сероводородсодержащих нефтей.

Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом очистки нефти от сероводорода путем обработки исходного сырья серосодержащим неорганическим реагентом-нейтрализатором, в котором в качестве серосодержащего неорганического реагента используют водный раствор пиросульфита или гидросульфита щелочного металла, преимущественно натрия, или гидросульфита аммония и процесс проводят в присутствии водного раствора гидроксида, карбоната, ортофосфата и/или сульфита щелочного металла, преимущественно натрия, или аммиака.

При этом водный раствор пиросульфита натрия (Na2S2O5) или гидросульфита (бисульфита) натрия (NaHSO3), или гидросульфита (бисульфита) аммония (NН4НSО3) берут из расчета не менее 1 моль пиросульфита или 2 моль гидросульфита на 1 моль сероводорода, предпочтительно 1,1-2,0 моль/моль или 2,1-4,0 моль/моль соответственно. Причем преимущественно используют 10-40%-ный водный раствор пиросульфита или гидросульфита. Водный раствор гидроксида, карбоната, ортофосфата, сульфита щелочного металла, преимущественно натрия, или аммиака берут из расчета не менее 0,5 моль, предпочтительно 1-2 моль, гидроксида, карбоната, ортофосфата, сульфита натрия или аммиака на 1 моль сероводорода. Причем преимущественно используют 10-45%-ный водный раствор гидроксида или 10-25%-ный водный раствор карбоната, ортофосфата или сульфита щелочного металла, преимущественно натрия, или ~25%-ный водный раствор аммиака (аммиак водный технический по ГОСТ 9-92). При этом водный раствор гидроксида, карбоната, ортофосфата или сульфита щелочного металла, преимущественно натрия, или аммиака вводят в исходное сырье в виде отдельного потока или совместно с применяемым водным раствором пиросульфита или гидросульфита в виде предварительно приготовленного раствора реагента-нейтрализатора. Для уменьшения расхода реагентов и образования сточных вод часть отработанного водного раствора реагентов после отделения от очищенного сырья возвращают в технологический процесс (при применении реагентов в избытке от стехиометрии протекающих реакций нейтрализации сероводорода). Обработку нефти проводят при температуре 10-80°С, предпочтительно при 20-40°С, при атмосферном или повышенном давлении. Так как применяемый в предлагаемом способе реагент-нейтрализатор сероводорода является водным раствором, и практически нерастворим в нефти и нефтепродуктах, для улучшения диспергирования его в очищаемом сырье целесообразно дозировать нейтрализатор в поток нефти перед центробежным насосом, являющимся эффективным смесительным устройством, или вводить в трубопровод с турбулентным движением через эффективные распыливающие устройства. Для улучшения диспергирования нейтрализатора в сырье и ускорения реакций нейтрализации сероводорода в его состав может быть дополнительно введено эффективное количество (до 0,1%) известного водорастворимого эмульгатора (ПАВ) типа сульфонола, нафтената, ОП-10 и т.п., а для предотвращения солеотложений в технологическом оборудовании - известного ингибитора солеотложений типа трилона Б (ЭДТА), НТА, НТФ, ОЭДФ и т.п. (до 0,1-0,2%).

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование водного раствора пиросульфита или гидросульфита щелочного металла, преимущественно натрия, или гидросульфита аммония в найденном оптимальном мольном соотношении в качестве неорганического реагента-нейтрализатора сероводорода в нефти и нефтепродуктах, проведение процесса в присутствии водного раствора вышеуказанных щелочных реагентов в найденном оптимальном количестве и в указанном интервале температур (10-80°С).

Указанные отличительные признаки предложенного технического решения в совокупности определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т.к. проведение процесса очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода обработкой сырья водными растворами пиросульфита или гидросульфитов в присутствии вышеуказанных щелочных реагентов, взятых в найденных оптимальных мольных соотношениях, в литературе не описано и позволяет повысить эффективность процесса за счет упрощения способа (проведение процесса в одну стадию без контроля и регулирования рН среды, по существу одним нейтрализатором - водно-щелочным раствором пиросульфита или гидросульфита), повышения степени очистки безводной (обезвоженной) нефти от сероводорода, исключения образования и загрязнения очищенной нефти (в т.ч. безводной нефти) коррозионной элементной серой, снижения коррозионности реакционной среды и очищенной нефти и, следовательно, степени коррозии оборудования и трубопроводов, а также за счет расширения ассортимента нелетучих, малотоксичных, некоррозионных и доступных реагентов-нейтрализаторов, пригодных для очистки как безводных, так и обводненных сероводородсодержащих нефтей в промысловых условиях.

Необходимость и целесообразность проведения процесса в присутствии водных растворов вышеуказанных щелочных реагентов, взятых в найденном оптимальном мольном соотношении, обусловлены тем, что в этом случае пиросульфит и гидросульфит селективно реагируют с сероводородом с образованием нейтрального соединения -тиосульфата натрия (или аммония), который отделяется затем вместе с “подтоварной” водой при последующем отстаивании очищенной нефти в резервуарах товарной нефти, в результате чего исключается загрязнение очищенной нефти коррозионной элементной серой и достигается некоторое снижение содержания общей серы в очищенной нефти. В предлагаемом способе в качестве щелочного реагента могут быть использованы любые неорганические и органические основания, способные взаимодействовать с сероводородом с образованием гидросульфида, который далее селективно реагирует с применяемыми пиросульфитом или гидросульфитом с образованием тиосульфата, например, натрия:

Таким образом, в данном случае очистка нефти от сероводорода происходит за счет протекания суммарной реакции:

При использовании в качестве реагентов водных растворов гидросульфита аммония и аммиака очистка нефти от сероводорода происходит за счет протекания суммарной реакции, приводящей к образованию тиосульфата аммония:

Как показали проведенные испытания, эффективная очистка нефти от сероводорода достигается также при проведении процесса и в отсутствие щелочного реагента, однако в этом случае сероводород реагирует с применяемыми сульфитами с образованием, в основном, элементной серы и политионатов, в результате чего не исключается загрязнение очищенной от сероводорода нефти коррозионной элементной серой, т.е. не обеспечивается достижение одной из поставленных целей - снижение коррозионности очищенной нефти (при достижении других названных технических результатов). Целесообразность применения в качестве реагента-нейтрализатора именно пиросульфита или гидросульфита натрия, а в качестве щелочного реагента - именно вышеуказанных неорганических оснований обусловлена их доступностью и сравнительно низкой стоимостью (выпускаются промышленностью в крупнотоннажном масштабе), что очень важно с учетом необходимости очистки больших объемов сероводородсодержащих нефтей. Следует отметить, что водный раствор гидросульфита (бисульфита) аммония также является дешевым продуктом, ранее выпускавшимся по ОСТ 6-08-84-78 (однако в настоящее время производство его прекращено и поэтому он не может быть рекомендован к широко использованию в предлагаемом способе).

Предлагаемое мольное соотношение Na2S2O5 : h3S или NaHSO3 : h3S связано со стехиометрией протекающих реакций нейтрализации сероводорода (4 или 5) и является оптимальным, т.к. при мольном соотношении менее 1 : 1 или 2 : 1 не достигается требуемая степень очистки нефти и не исключается возможность образования побочных продуктов реакции, а увеличение соотношения более 2 : 1 или 4 : 1 экономически нецелесообразно. Предлагаемое мольное соотношение щелочной реагент : сероводород связано со стехиометрией протекающих реакций (4 и 5). Как показали проведенные исследования, при проведении процесса в мольном соотношении щелочной реагент : сероводород менее 1 : 1 достигается требуемая степень очистки нефти от сероводорода, однако в этом случае часть сероводорода нейтрализуется с образованием нежелательных элементной серы и политионатов и поэтому не исключается загрязнение нефти коррозионной элементной серой. С учетом того, что нефть и нефтепродукты, как правило, содержат в своем составе коррозионные нефтяные (нафтеновые) кислоты и, с точки зрения снижения коррозионности очищенной от сероводорода нефти, желательна одновременная нейтрализация их щелочью, в предлагаемом способе целесообразно введение в нефть щелочного реагента в некотором избытке от стехиометрии реакций 4 и 5, т.е. проведение процесса в мольном соотношении NaOH : h3S более 1:1, предпочтительно в соотношениях от 1,2 : 1 до 2 : 1 (или более - в зависимости от содержания нафтеновых кислот в обрабатываемом сырье). Следует отметить, что нейтрализация нефтяных кислот и эффективное снижение коррозионности нефти при обработке ее водными растворами щелочи (NaOH, КОН, Nh4 и т.п.) при температурах 20-50°С и выше описаны и экспериментально подтверждены в пат. США №№2302281,4199440, 6258258.

Предлагаемая концентрация пиросульфита, гидросульфита натрия в растворе (10-40%) является оптимальной, т.к. использование более разбавленного раствора (менее 10%) приводит к увеличению содержания воды в очищенной товарной нефти, а увеличение концентрации сульфита более 40% нецелесообразно из-за выпадения осадка (кристаллизации) при использовании реагента в зимнее время. То же относится и к предлагаемой концентрации щелочного реагента в растворе. Как показали проведенные исследования, поставленный технический результат достигается при одновременном введении найденных оптимальных количеств щелочи и пиросульфита или гидросульфита натрия в поток обрабатываемой нефти в виде отдельных потоков или одним потоком в виде предварительно приготовленного водно-щелочного раствора пиросульфита или гидросульфита натрия. С точки зрения упрощения проведения процесса в промысловых условиях наиболее целесообразно совместное введение применяемых реагентов в виде предварительно приготовленного (товарного) нейтрализатора с использованием одного дозирующего насоса.

Предлагаемый способ может быть осуществлен при обычных или повышенных температурах (10-80°С) и давлениях (0,1-1,0 МПа). При этом предпочтительно проведение процесса при температурах 20-40°С, т.к. при температурах ниже 10-20°С увеличивается вязкость тяжелой нефти, ухудшается диспергирование раствора нейтрализатора в нефти и снижается степень ее очистки от сероводорода, а повышение температуры выше 80°С экономически нецелесообразно из-за повышения энергозатрат на нагрев нефти. На установках подготовки сернистых нефтей после ступени термохимического обезвоживания потоки нефти обычно имеют температуру в пределах 30-60°С, поэтому дополнительный нагрев обрабатываемой нефти при осуществлении предлагаемого способа не требуется. Давление процесса не оказывает заметного влияния на скорость протекающих реакций нейтрализации и степень очистки нефти от сероводорода.

Возврат в технологический процесс отделенного от очищенной нефти отработанного водного раствора реагентов и использование его для приготовления новой порции нейтрализатора путем растворения твердых товарных пиросульфита натрия (по ГОСТ 11683) и едкого натра (по ГОСТ 2263) или карбоната натрия (по ГОСТ 5100) позволяет снизить расход применяемых реагентов на процесс очистки нефти и уменьшить образование сточных вод, особенно в случае проведения процесса при избытке реагентов от стехиометрии реакций 4 и 5.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его примерами.

Пример 1. 100 мл обезвоженной высокосернистой нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода (0,00067 моль) и 0,2 маc.% эмульсионной воды, помещают в термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу при перемешивании вводят 0,17 мл 20%-ного водного раствора едкого натра и 0,80 мл 20%-ного водного раствора пиросульфита натрия, предварительно приготовленного растворением твердого товарного пиросульфита натрия технического по ГОСТ 11683 в воде. Мольное соотношение сероводород : едкий натр : пиросульфит натрия в реакционной смеси составляет 1 : 1,5 : 1,5. Реакционную смесь интенсивно перемешивают при комнатной температуре (23°С) в течение 3 часов и проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание остаточного сероводорода методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%, т.е. очищенная нефть по содержанию сероводорода соответствует нормам ГОСТ Р 51858-2002 на товарную нефть.

Пример 2. Очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве щелочного реагента 20%-ного водного раствора карбоната натрия, а в качестве неорганического реагента 39%-ного товарного водного раствора гидросульфита натрия (бисульфита натрия по ГОСТ 902). Мольное соотношение сероводород : карбонат натрия : гидросульфит натрия в реакционной смеси равно 1 : 1,5 : 3. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 3. Очистку обводненной нефти, содержащей 0,019 маc.% сероводорода и 10 маc.% воды проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве щелочного реагента 10%-ного водного раствора фосфата натрия (тринатрийфосфата), а в качестве неорганического реагента 30%-ного раствора пиросульфита натрия. Мольное соотношение сероводород : тринатрийфосфат : пиросульфит натрия в реакционной смеси равно 1 : 0,5 : 2. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 4. Очистку нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 мас.% воды проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве щелочного реагента 20%-ного водного раствора сульфита натрия (Na2SO3), а в качестве неорганического реагента 40%-ного водного раствора пиросульфита натрия. Мольное соотношение сероводород : сульфит натрия : пиросульфит натрия равно 1:1:1. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 5. Очистку нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве реагента-нейтрализатора 20%-ного водно-щелочного раствора пиросульфита натрия, предварительно приготовленного путем растворения твердых товарных пиросульфита натрия (по ГОСТ 11683) и едкого натра (по ГОСТ 2263) в воде в мольном соотношении Na2S2O5 : NaOH=1:1, взятого из расчета 1,5 моль пиросульфита и 1,5 моль гидроксида натрия на 1 моль сероводорода. То есть мольное соотношение сероводород : гидроксид натрия : пиросульфит натрия в реакционной смеси в пересчете на исходные реагенты составляет 1 : 1,5 : 1,5. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%, т.е. эффективная очистка нефти от сероводорода достигается и в случае обработки ее предварительно полученным вводно-щелочным раствором пиросульфита натрия.

Пример 6. Очистку мазута, содержащего 0,009 маc.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве реагента-нейтрализатора водно-щелочного раствора пиросульфита натрия состава из примера 5. Мольное соотношение сероводород : гидроксид натрия : пиросульфит натрия равно 1 : 1,5 : 1,5. Степень очистки мазута от сероводорода составляет 100%.

Пример 7. Очистку нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве щелочного реагента 25%-ного водного раствора аммиака (по ГОСТ 9), а в качестве неорганического реагента 40%-ного водного раствора гидросульфита аммония (NН4НSO3), предварительно полученного взаимодействием диоксида серы с водным раствором аммиака. Мольное соотношение сероводород : аммиак : гидросульфит аммония в реакционной смеси равно 1 : 1,5 : 3. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 8. Очистку прямогонной нефтяной фракции н.к. 300°С, применяемой в качестве растворителя парафина в нефтедобыче и содержащей 0,009 маc.% сероводорода с кислотностью 9,9 мг КОН/100 мл, проводят аналогично и в условиях примера 1 с использованием в качестве щелочного реагента 20%-ного водного раствора едкого натра, а в качестве неорганического серосодержащего реагента 20%-ного водного раствора пиросульфита натрия. Мольное соотношение сероводород : едкий натр : пиросульфит натрия в реакционной смеси составляет 1 : 2 : 1,5. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100% и его кислотность 1,8 мг КОН/100 мл. При этом очищенное сырье выдерживает испытание на медной пластинке, т.е. при проведении процесса предлагаемым способом снижается кислотность, исключается образование и загрязнение обработанного сырья элементной серой, в результате чего достигается снижение коррозионности и токсичности сырья для применения в качестве растворителя парафина в нефтедобыче.

Сравнительный эксперимент показал, что при очистке безводной (обезвоженной) нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, известным способом (прототип) степень очистки сырья от сероводорода составляет 80%, т.е. очищенная нефть не соответствует нормам ГОСТ Р 51858.

Данные примеров 1-7 показывают, что проведение процесса предлагаемым способом позволяет повысить степень очистки сырья от сероводорода (100 и 80% соответственно) без применения легколетучего, токсичного и коррозионного химического реагента - диоксида серы - и получить товарную нефть, соответствующую по содержанию сероводорода нормам ГОСТ Р 51858. Данные примера 8 показывают, что проведение процесса предлагаемым способом обеспечивает одновременное снижение кислотности и коррозионности очищенного сырья за счет нейтрализации содержащихся нефтяных кислот щелочным агентом, исключения образования и загрязнения обработанного сырья элементной серой. Кроме того, в отличие от известного способа в предлагаемом способе процесс очистки сырья от сероводорода проводится в одну стадию (без предварительного подкисления сырья, контроля рН среды и последующей обработки очищенного сырья щелочным реагентом) с использованием одного, предварительно приготовленного реагента-нейтрализатора (примеры 5 и 6), пригодного для очистки безводных и обводненных сероводородсодержащих нефтей в промысловых условиях. Эти преимущества предлагаемого способа позволяют повысить эффективность процесса в целом по сравнению с известным способом.

1. Способ очистки нефти от сероводорода путем обработки исходного сырья серосодержащим неорганическим реагентом-нейтрализатором, отличающийся тем, что в качестве последнего используют водный раствор пиросульфита или гидросульфита щелочного металла или гидросульфита аммония и процесс проводят в присутствии водного раствора гидроксида, карбоната, ортофосфата и/или сульфита щелочного металла или аммиака.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор пиросульфита или гидросульфита щелочного металла, преимущественно натрия, или гидросульфита аммония берут из расчета не менее 1 моль пиросульфита или 2 моль гидросульфита на 1 моль сероводорода, причем используют 10-40%-ный водный раствор пиросульфита или гидросульфита.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор гидроксида, карбоната, ортофосфата и/или сульфита щелочного металла, преимущественно натрия, или аммиака берут из расчета не менее 0,5 моль, предпочтительно 1-2 моль, гидроксида, карбоната, ортофосфата и/или сульфита натрия, или аммиака на 1 моль сероводорода, причем используют 10-45%-ный водный раствор гидроксида или 10-25%-ный водный раствор карбоната, ортофосфата или сульфита натрия, или аммиака.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что водный раствор гидроксида, карбоната, ортофосфата и/или сульфита натрия, или аммиака вводят в исходное сырье в виде отдельного потока или совместно с применяемым водным раствором пиросульфита или гидросульфита в виде предварительно приготовленного раствора реагента-нейтрализатора.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку проводят при температуре 10-80°С.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что часть отработанного водного раствора реагентов после отделения от очищенного сырья возвращают в технологический процесс.

www.findpatent.ru

способ очистки нефти от сероводорода - патент РФ 2230095

Изобретение относится к способам очистки нефти, газоконденсата их смесей, водонефтяных эмульсий от сероводорода и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для дезодорирующей очистки сероводород- и меркаптансодержащих нефтей. Предлагаемый способ очистки нефти от сероводорода проводят путем обработки исходного сырья водно-щелочным раствором водорастворимой соли азотистой кислоты, преимущественно нитрита щелочного металла или аммония, с рН не менее 10 и концентрацией нитрита в растворе 3-40 %. Раствор взят из расчета 0,9-5 моль нитрита на 1 моль сероводорода и обработку ведут при 20 - 100°С (предпочтительно при 30-80°С) и атмосферном или повышенном давлении. В качестве щелочного агента водно-щелочного раствора нитрита используют водорастворимый органический амин (алканоламин), и/или аммиак, и/или гидроксид натрия. Часть отработанного водного раствора реагентов после отделения от очищенного сырья возвращают в технологический процесс и для приготовления водно-щелочного раствора нитрита используют отработанный водный раствор реагентов. При очистке высокосернистой нефти, содержащей сероводород и меркаптаны, в реакционную смесь дополнительно вводят сжатый воздух в количестве 0,06-0,12 нм3 на 1 моль сероводорода и 2 моль легких метил-, этилмеркаптанов и водный или водно-щелочной раствор соли или комплекса металла переменной валентности, предпочтительно взятый из расчета 0,1-1,5 г ионов металла на 1 т сырья. Процесс проводят под давлением 0,2-1 МПа. Способ позволяет повысить эффективность процесса и расширить ассортимент стабильных, не коррозионных, доступных и дешевых химических реагентов-нейтрализаторов для дезодорирующей очистки сернистых нефтей в промысловых условиях. 10 з.п. ф-лы. Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти, газоконденсата и их смесей, а также водонефтяных эмульсий (далее нефти) от сероводорода, и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для дезодорирующей очистки сероводород- и меркаптансодержащих нефтей.Известны способы очистки сернистых нефтей и газоконденсатов от сероводорода путем обработки исходного сырья кислород- и/или азотсодержащими органическими реагентами - ангидридами, галоидоангидридами, амидами карбоновых кислот, феноксидами, изоционатами, азодикарбоксилатами, продуктами конденсации полиаминов с альдегидами, четвертичными соединениями аммония, триалкилгексагидротриазинами и др. (пат. США № 4909925, 5223127, 5266185, 5284576, 5344555, 5354453 и др.). Основными недостатками известных способов, препятствующими их широкому применению в промышленности, являются высокая стоимость и большой расход применяемых органических реагентов-нейтрализаторов сероводорода.Известен способ очистки нефти от сероводорода путем обработки исходного сырья гексаметилентетрамином (ГМТА), взятым в количестве до 100 тыс.ppm, при температуре 100-350°F (37,8-176,6°С). При этом ГМТА используют в виде ~40%-ного водного раствора, предварительно полученного взаимодействием ~37%-нoro водного раствора формальдегида (формалина) с аммиаком (пат. США № 5213680, С 10 G 29/20, 1993 г.).В указанном способе используется доступный и сравнительно недорогой реагент-нейтрализатор сероводорода. Однако способ не обеспечивает требуемую степень очистки нефти от сероводорода из-за очень низкой скорости взаимодействия его с ГМТА в среде нефти, особенно при проведении процесса при температурах ниже 82-100°С. Проведение процесса при температурах выше 100°С приводит к значительным энергозатратам на нагрев исходного сырья. Другим недостатком способа является чрезмерно большой расход применяемого реагента (до 10 тыс.ppm).Известен способ очистки обводненной нефти (водонефтяной эмульсии) от сероводорода путем обработки неорганическим реагентом - жидким или газообразным диоксидом серы, взятым в количестве 1-10 моль на 1 моль сероводорода при рН водной фазы менее 6, предпочтительно при рН менее 4, с последующим добавлением в очищенное сырье щелочного и/или азотсодержащего основного реагента до рН более 6 (пат. США № 5346614, C 10 G 17/08, 1994 г.).Известен способ очистки нефти, газоконденсата от сернистых соединений, в т.ч. от сероводорода, путем обработки исходного сырья смесью 50-100%-ной азотной кислоты с железом, взятым в количестве 0,1-1%, при 30-100°С (пат. РФ № 2134285, C 10 G 17/02, 1999 г.).Основным недостатком указанных способов является значительная коррозия оборудования, трубопроводов из-за проведения процесса в кислой среде, высокой коррозионной агрессивности применяемых химических реагентов - диоксида серы и азотной кислоты. Кроме того, обработка нефти смесью азотной кислоты с железом приводит к загрязнению очищенной от сероводорода нефти железом (пат. РФ № 2134285), значительному повышению кислотного числа нефти (до 20 мг КОН/100 мл нефти), а также к осмолению нефти из-за окисления углеводородных компонентов нефти смесью азотной кислоты с железом, особенно при проведении процесса при повышенных температурах 60-100°С. Повышение кислотности и, следовательно, коррозионности нефти требует проведения последующей промывки очищенной нефти водным раствором щелочи, что приводит к усложнению и удорожанию процесса очистки в целом (Саппаева А.М. Жидкофазная демеркаптанизация нефтей и газовых конденсатов. Автореферат дисс. на соискание уч. степени канд. техн. наук. - М.: РГУ им И.М.Губкина, 1999. - 25 с.).Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки нефти от сероводорода путем обработки сырья 20-50%-ным водным раствором пероксида водорода при температуре 0-60°С и давлении 0,5-2 МПа. При этом водный раствор пероксида водорода берут из расчета не менее 20 мл (в расчете на 35%-ный раствор Н2О2) на 1 г сероводорода, что соответствует мольному соотношению Н2О2:Н2S не менее 8:1 (пат. ФРГ № 3151133,С 10 G 27/12, 1983 г., РЖ “Химия”, 9П246П, 1984 г.).Недостатками указанного способа являются недостаточно высокая степень очистки нефти от сероводорода из-за низкой скорости его окисления в среде нефти, особенно при низких температурах проведения процесса (0-25°С), а также большой расход и высокая стоимость применяемого химического реагента. Кроме того, пероксид водорода является малостабильным продуктом, самопроизвольно разлагающимся на воду и кислород при транспортировании и хранении, поэтому требуется транспортирование и хранение пероксида водорода в специальной (алюминиевой), чистой таре при температуре не выше 30°С; при работе с ним не допускается использование аппаратуры и трубопроводов из нелегированных и низколегированных сталей, чугуна и других конструкционных материалов, являющихся катализаторами разложения пероксида водорода (ГОСТ 177-88. Водорода перекись. - М.: Изд-во стандартов, 1988, с.3, п.1.4.2 и с.12, п.4.2). Эти недостатки существенно осложняют осуществление способа очистки нефти в промысловых условиях, снижают эффективность процесса в целом и препятствуют практическому использованию данного способа для дезодорирующей очистки сернистых нефтей в промысловых условиях.Задачей изобретения является повышение эффективности процесса за счет повышения степени очистки нефти от сероводорода, снижения расхода химического реагента, применения стабильного при транспортировании и хранении продукта. Задачей изобретения является также расширение ассортимента доступных, некоррозионных и сравнительно дешевых химических реагентов-нейтрализаторов для промысловой очистки сернистых нефтей от сероводорода. Изобретение одновременно решает также задачу снижения кислотности и коррозионности очищенной нефти.Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом очистки нефти от сероводорода путем обработки исходного сырья химическим регентом, в котором в качестве химического реагента используют водно-щелочной раствор водорастворимой соли азотистой кислоты, преимущественно 3-40%-ный водно-щелочной раствор нитрита щелочного металла или аммония с водородным показателем рН не менее 9, предпочтительно с рН не менее 10. При этом 3-40%-ный раствор нитрита щелочного металла (натрия, калия) или аммония берут из расчета 0,5-5 моль, предпочтительно 0,9-2 моль нитрита на 1 моль сероводорода, причем в качестве щелочного агента водно-щелочного раствора нитрита преимущественно используют водорастворимый органический амин, предпочтительно алканоламин, и/или аммиак водный, и/или гидроксид натрия, калия. Для уменьшения расхода реагентов и образования сточных вод часть отработанного водного раствора реагентов после отделения от очищенной нефти возвращают в технологический процесс, причем для приготовления водно-щелочного раствора нитрита щелочного металла преимущественно используют отработанный раствор реагентов. Обработку нефти водно-щелочным раствором нитрита проводят при 20-100°С, предпочтительно при 30-80°С, при атмосферном или повышенном давлении. Кроме того, при очистке высокосернистой нефти, содержащей сероводород и меркаптаны, в реакционную смесь дополнительно вводят сжатый воздух в количестве 0,06-0,12 нм3 на 1 моль сероводорода и 2 моль легких метил-, этилмеркаптанов и процесс проводят под давлением 0,2-1,0 МПа. В этом случае в качестве катализатора окисления в реакционную смесь дополнительно вводят водный или водно-щелочной раствор соли или комплекса металла переменной валентности, предпочтительно взятый из расчета 0,1-1,5 г ионов металла на 1 т исходного сырья, причем в качестве соли металла преимущественно используют сульфат, хлорид или нитрат меди, кобальта, никеля, марганца, железа или их смеси, а в качестве комплекса металла - комплекс меди, кобальта или никеля с пирофосфатом или с аммиаком или с органическим амином, или фталоцианиновый комплекс кобальта, или хелатный комплекс железа с трилоном Б (ЭДТА).Для приготовления применяемого водно-щелочного раствора нитрита преимущественно используют товарный нитрит натрия технический по ГОСТ 19906 или натрий азотистокислый в растворе по ТУ38-1021278-90 (выпускаемые в крупнотоннажном масштабе для применения в качестве ингибитора атмосферной коррозии и для других целей), а в качестве щелочного агента раствора - триэтаноламин технический по ТУ 6-02-916-79, или моноэтаноламин технический по ТУ 6-02-918-84, или метилдиэтаноламин по ТУ 2423-005-11159873-2000, и/или аммиак водный технический по ГОСТ 9-92, и/или гидроксид натрия.Отличительными признаками предложенного способа являются использование 3-40%-ного водно-щелочного раствора соли азотистой кислоты с рН не менее 10 в вышеуказанном оптимальном мольном соотношении в качестве химического реагента-нейтрализатора сероводорода в нефти, а также предпочтительное проведение процесса при найденном оптимальном интервале температур (30-80°С). Дополнительными отличительными признаками являются преимущественное использование в качестве щелочного агента водного раствора нитрита именно водорастворимого алканоламина или смеси амина с аммиаком или с гидроксидом натрия, а также дополнительное введение сжатого воздуха и раствора соли или комплекса металла переменной валентности в найденном оптимальном количестве при очистке нефти с высоким содержанием сероводорода и легких меркаптанов.Указанные отличительные признаки предложенного технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т.к. использование водно-щелочного раствора соли азотистой кислоты с рН не менее 10 в найденных оптимальных мольных соотношениях в качестве реагента-нейтрализатора сероводорода в нефти в литературе не описано и позволяет повысить эффективность процесса за счет повышения степени очистки нефти, снижения расхода реагента, кислотности и коррозионности очищенной нефти, а также расширения ассортимента стабильных, некоррозионных, доступных и дешевых химических реагентов-нейтрализаторов сероводорода, пригодных для дезодорирующей очистки сернистых нефтей в промысловых условиях.Необходимость и целесообразность использования нитрита металла или аммония в виде водно-щелочного раствора с рН не менее 9 (предпочтительно не менее 10) обусловлены тем, что в кислой и нейтральной средах нитриты окисляют сероводород в нефти с низкой скоростью и выделением нежелательных оксидов азота (NO+NO2), а в щелочной среде при рН выше 9-10 - с достаточно высокой скоростью и образованием аммиака, который при температурах проведения процесса очистки (20-100°С) далее взаимодействует с содержащимися в исходной нефти нефтяными кислотами, и тем самым достигается снижение кислотности и коррозионности очищенной нефти. Следует указать, что эффективное снижение кислотности и коррозионности сырой нефти при обработке ее газообразным или жидким аммиаком при температурах 20-50°С и выше и давлениях 100-400 кПа описано и экспериментально подтверждено в пат. США № 6258258, C 10 G 17/00, 2001 г.Предлагаемое мольное соотношение NaNO2 : h3S связано со стехиометрией протекающих реакций окисления сероводорода и является оптимальным, т.к. при мольном соотношении менее 0,5:1 не достигается требуемая степень очистки нефти, а увеличение соотношения более 5:1 экономически нецелесообразно. Целесообразность использования в качестве щелочного агента раствора нитрита с рН>9 именно водорастворимого органического амина (предпочтительно этаноламинов) и/или аммиака обусловлена тем, что нитриты селективно окисляют сероводород в основном до элементной серы, которая в присутствии амина и/или аммиака в качестве катализатора взаимодействует с содержащимися в нефти меркаптанами, в т.ч. легкими метил-, этилмеркаптанами, и тем самым достигается одновременная дезодорирующая очистка нефти от сероводорода и легких меркаптанов. Гидроксиды, карбонаты и фосфаты щелочных металлов обладают низкой каталитической активностью в реакции меркаптанов с элементной серой, и поэтому их целесообразно использовать совместно с амином (с целью снижения расхода последнего). Предлагаемая концентрация нитрита в растворе (3-40%) является оптимальной, т.к. использование более разбавленного раствора (менее 3%) приводит к увеличению содержания воды в очищенной товарной нефти, а увеличение концентрации нитрита более 40% нецелесообразно из-за выпадения осадка (кристаллизации) при использовании реагента в зимнее время. Наиболее целесообразно использование раствора с концентрацией нитрита в пределах 10-35 маc.%.Возврат в технологический процесс отделенного от очищенной нефти отработанного водного раствора реагентов и использование его для приготовления новой порции водно-щелочного раствора нитрита позволяет существенно снизить расход применяемых реагентов на процесс очистки нефти и уменьшить образование сточных вод, особенно при применении раствора нитрита в избытке от стехиометрии (в мольном соотношении NaNO2 : h3S более 1:1). Дополнительное введение в реакционную смесь сжатого воздуха и раствора соли или комплекса металла переменной валентности целесообразно только в случае очистки нефти с аномально высоким содержанием сероводорода и легких меркаптанов, и оно позволяет интенсифицировать процесс и снизить расход нитрита, а также повысить степень очистки нефти от легких метил-, этилмеркаптанов до уровня современных требований в соответствии с ГОСТ Р 51858-2002. Предлагаемое оптимальное количество катализатора окисления установлено экспериментально. При введении раствора катализатора из расчета менее 0,1 г ионов металла на 1 т сырья не достигается существенного увеличения скорости реакций окисления, а увеличение количества более 1,5 г/т экономически нецелесообразно из-за его повышенного расхода.Предлагаемый способ может быть осуществлен при обычных или повышенных температурах (20-100°С) и давлениях (0,1-1 МПа). При этом предпочтительно проведение процесса при температурах 30-80°С, т.к. при температуре ниже 30°С увеличивается вязкость тяжелой нефти, ухудшается диспергирование водно-щелочного раствора нитрита в нефти, снижается скорость реакций окисления и увеличивается необходимое время реакции (более 3 ч), а повышение температуры выше 80°С экономически нецелесообразно из-за повышения энергозатрат на нагрев нефти. Давление процесса не оказывает влияния на скорость реакций окисления сероводорода растворами нитрита, и проведение процесса при повышенных давлениях требуется только в случае дополнительного введения в реакционную смесь сжатого воздуха для обеспечения растворения воздуха в нефти. Согласно пат. США № 6258258 повышенное давление (0,2-0,4 МПа) способствует растворению аммиака в нефти и ускорению реакций нейтрализации нефтяных кислот аммиаком. Поэтому для ускорения реакций нейтрализации нефтяных кислот образующимся при окислении сероводорода нитритом аммиаком целесообразно проведение процесса при повышенных давлениях (0,2-0,5 МПа).Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его примерами.Пример 1. Приготовление водно-щелочного раствора нитрита щелочного металла. В емкость, снабженную механической мешалкой, загружают 45 мл дистиллированной воды и при перемешивании порциями добавляют 30 г кристаллического нитрита натрия технического по ГОСТ 19906. После полного растворения нитрита в полученный водный раствор нитрита (с рН около 6,5) при перемешивании порциями добавляют 25 г моноэтаноламина (МЭА) технического по ТУ 6-02-915-84, и полученный водно-щелочной раствор нитрита натрия перемешивают до получения однородного продукта, затем рН-метром замеряют величину водородного показателя. Полученный водно-щелочной раствор нитрита натрия состава, маc.%: нитрит натрия - 30, МЭА - 25 и вода - остальное с величиной рН 11,6 используют в качестве химического реагента для очистки сернистой нефти от сероводорода (пример 2).Аналогичным образом получают водно-щелочные растворы нитрита натрия с применением в качестве щелочного агента триэтаноламина (ТЭА) технического по ТУ 6-02-916-79, метилдиэтаноламина по ТУ 2423-005-11159873-2000, гидроксида натрия по ГОСТ 11078 и их смеси, используемые для очистки нефти в примерах 3-6 соответственно.Пример 2. 100 мл тяжелой высокосернистой нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода (0,00067 моль) и 0,2 маc.% эмульсионной воды, помещают в термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу при перемешивании вводят 0,14 мл 30%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия, полученного по примеру 1. Мольное соотношение нитрит натрия : сероводород в реакционной смеси составляет 1,1:1, а мольное соотношение МЭА : сероводород -1:1. Реакционную смесь интенсивно перемешивают при температуре 50°С в течение 2 ч и проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание остаточного сероводорода методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%, т.е. очищенная нефть по содержанию сероводорода соответствует нормам ГОСТ Р 51858-2002 на товарную нефть.Пример 3. Очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 15%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН ~11, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 2:1. Мольное соотношение триэтаноламин : сероводород в реакционной смеси равно 1,5:1. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.Пример 4. Очистку нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 40%-ного водно-щелочного раствора нитрита калия с рН ~11, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 2:1. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.Пример 5. Очистку нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 10%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН ~14, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 2:1. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.Пример 6. Очистку нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН 11,4, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 1,5: 1. При этом в качестве щелочного агента раствора нитрита натрия используют триэтаноламин и 45%-ный водный раствор гидроксида натрия. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.Пример 7. Очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,05 маc.% сероводорода и 0,158 маc.% меркаптановой серы, в т.ч. 0,01 маc.% легких метил-, этилмеркаптанов, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН 11,6, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 0,5:1. В реакционную смесь дополнительно вводят раствор сульфата меди, взятый из расчета 0,9 г ионов меди на 1 т нефти. Затем реакционную колбу заполняют техническим кислородом, что позволяет моделировать процесс очистки нефти в присутствии атмосферного воздуха при давлении около 0,5 МПа, и реакционную массу перемешивают при температуре 40°С. После перемешивания в течение 2 ч проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание остаточных сероводорода и меркаптанов. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от легких метил-, этилмеркаптанов - 96%, т.е. очищенная нефть по содержанию сероводорода и легких меркаптанов соответствует нормам ГОСТ Р 51858-2002 на товарную нефть.Пример 8. Очистку прямогонной нефтяной фракции н.к. - 300°С, применяемой в качестве растворителя парафина в нефтедобыче и содержащей 0,01 маc.% сероводорода и кислотностью 9,9 мг КОН/100 мл, проводят аналогично и в условиях примера 2 с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН 11,6, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 1,5:1. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100% и его кислотность 1,8 мг КОН/100 мл. При этом очищенное сырье выдерживает испытание на медной пластинке, т.е. достигается снижение коррозионности и токсичности сырья для применения в качестве растворителя парафина в нефтедобыче.Пример 9. Очистку нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН 6,5, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 1,1:1. При этом степень очистки нефти от сероводорода составляет 30% и очищенная нефть обладает специфическим запахом сероводорода, т.е. 30%-ный водный раствор нитрита натрия, имеющий рН 6,5 и не содержащий щелочного агента, не обеспечивает удовлетворительную очистку нефти от сероводорода и непригоден для практического использования в качестве химического реагента-нейтрализатора из-за низкой скорости окисления сероводорода.Пример 10. 100 мл нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, помещают в колбу по примеру 2 и при перемешивании вводят 30%-ный водный раствор нитрита натрия с рН 6,5, взятый из расчета 1,1 моль нитрита на 1 моль сероводорода, а затем вводят 60%-ный водный раствор моноэтаноламина, взятый из расчета 0,9 моль МЭА на 1 моль сероводорода. Реакционную смесь перемешивают при 50°С в течение 2 ч и затем проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание остаточного сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%, т.е. эффективная очистка нефти от сероводорода достигается и в случае обработки ее водным раствором нитрита натрия в присутствии щелочного агента (МЭА), введенного в нефть в виде отдельного потока (без предварительного смешения с водным раствором нитрита натрия).Сравнительный эксперимент показал, что при очистке нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, известным способом-прототипом степень очистки сырья от сероводорода составляет 90%, т.е. очищенная нефть не соответствует нормам ГОСТ Р 51858.Данные примеров 2-6 показывают, что проведение процесса предлагаемым способом позволяет повысить степень очистки сырья от сероводорода (100% и 90% соответственно) при снижении расхода применяемого химического реагента и получить товарную нефть, соответствующую по содержанию сероводорода нормам ГОСТ Р 51858. Кроме того, предлагаемый способ позволяет расширить ассортимент стабильных, некоррозионных, доступных и недорогих реагентов-нейтрализаторов для дезодорирующей очистки сернистых нефтей в промысловых условиях.Данные примера 8 показывают, что проведение процесса предлагаемым способом обеспечивает одновременное снижение кислотности и коррозионности очищенного сырья за счет нейтрализации содержащихся нефтяных кислот образующимся аммиаком и щелочным агентом применяемого водно-щелочного раствора нитрита. Эти преимущества предлагаемого способа позволяют повысить эффективность процесса в целом по сравнению с известным способом.Данные примера 7 показывают, что дополнительное введение в сырье воздуха и раствора соли или комплекса металла переменной валентности в качестве катализатора обеспечивает эффективную очистку нефти одновременно от сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов при снижении расхода нитрита до 0,5 моль на 1 моль сероводорода и получить товарную нефть с низкой кислотностью и коррозионностью.Данные примера 9 показывают, что водные растворы нитрита натрия, имеющие рН около 6,5, т.е. не содержащие дополнительно щелочного агента (до рНспособ очистки нефти от сероводорода, патент № 22300959), не обеспечивают удовлетворительную очистку нефти от сероводорода из-за низкой скорости его окисления и поэтому не могут быть рекомендованы к практическому использованию для дезодорирующей очистки сернистых нефтей.Данные примера 10 показывают, что эффективная очистка от сероводорода обеспечивается также в случае обработки нефти водными растворами нитрита и щелочного агента, взятыми в эффективных количествах и введенными в нефть в виде отдельных потоков, т.е. без предварительного их смешивания. Однако это значительно усложняет и удорожает технологию очистки нефти в промысловых условиях из-за необходимости транспортирования, хранения и дозировки в поток нефти двух химических реагентов. Поэтому с целью упрощения и удешевления технологии очистки нефти заявленное изобретение предусматривает использование в качестве химического реагента-нейтрализатора именно предварительно полученного водно-щелочного раствора нитрита с рН не менее 9, обладающего высокой стабильностью реакционной способности по отношению к сероводороду при длительном хранении.Пример 11. Очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% эмульсионной воды, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-аммиачного раствора нитрита натрия с рН около 11, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 1,5:1.Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.Пример 12. Очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% эмульсионной воды, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-аммиачного триэтаноламинового раствора нитрита натрия с рН 11,3, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 2:1.Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.Пример 13. Очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,05 маc.% сероводорода и 0,158 маc.% меркаптановой серы, в т.ч. 0,01 маc.% легких метил-, этилмеркаптанов, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-аммиачного моноэтаноламинового раствора нитрита натрия с рН около 12, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 0,9:1. В реакционную смесь дополнительно вводят вводно-щелочной раствор (рН ~10) комплекса кобальта с пирофосфатом, взятый из расчета 1,5 г ионов кобальта на 1 т нефти. Затем реакционную колбу заполняют техническим кислородом, что позволяет моделировать процесс очистки нефти в присутствии сжатого воздуха с давлением около 0,5 МПа, и реакционную смесь перемешивают при 45°С. После перемешивания в течение 2 ч проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание остаточных сероводорода и меркаптанов.Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от легких метил-, этилмеркаптанов - 99%, т.е. очищенная нефть по содержанию сероводорода и легких меркаптанов соответствует ГОСТ Р 51858-2002 на товарную нефть.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ очистки нефти от сероводорода путем обработки исходного сырья химическим реагентом, отличающийся тем, что в качестве последнего используют водно-щелочной раствор водорастворимой соли азотистой кислоты.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимой соли азотистой кислоты используют нитрит щелочного металла или аммония.3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что используют 3-40%-ный водно-щелочной раствор нитрита щелочного металла или аммония с водородным показателем рН не менее 9, предпочтительно с рН не менее 10.4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что водно-щелочной раствор нитрита щелочного металла или аммония берут из расчета 0,5-5 моль, предпочтительно 0,9-2 моль на 1 моль сероводорода.5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента водно-щелочного раствора нитрита щелочного металла или аммония преимущественно используют водорастворимый органический амин и/или аммиак, и/или гидроксид натрия.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого органического амина преимущественно используют алканоламин, предпочтительно моно-, триэтаноламин, метилдиэтаноламин, диметилэтаноламин или их смеси.7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что часть отработанного водного раствора реагентов после отделения от очищенной нефти возвращают в технологический процесс.8. Способ по пп.1-3 и 7, отличающийся тем, что для приготовления водно-щелочного раствора нитрита щелочного металла используют отработанный водный раствор реагентов.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку проводят при температуре 20-100°С, преимущественно при 30-80°С.10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что при очистке высокосернистой нефти, содержащей сероводород и меркаптаны, в реакционную смесь дополнительно вводят сжатый воздух в количестве 0,06-0,12 нм3 на 1 моль сероводорода и 2 моль легких метил-, этилмеркаптанов, и процесс проводят под давлением 0,2-1 МПа.11. Способ по пп.1, 9 и 10, отличающийся тем, что в реакционную смесь дополнительно вводят водный или водно-щелочной раствор соли или комплекса металла переменной валентности, предпочтительно взятый из расчета 0,1-1,5 г ионов металла на 1 т сырья.

www.freepatent.ru

Способ очистки нефти от сероводорода

Изобретение относится к способам очистки нефти, газоконденсата и их фракций от сероводорода с применением химических реагентов-нейтрализаторов, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности. Очистку нефти проводят путем обработки исходного сырья 10-45%-ным водным раствором пиросульфита или гидросульфита, или нитрита щелочного металла, или гидросульфита аммония, взятым из расчета не менее 1 моль пиросульфита, или 2 моль гидросульфита, или 1 моль нитрита на 1 моль сероводорода. Процесс проводят в присутствии щелочного стока производства капролактама, взятого из расчета 3-15 г на 1 г сероводорода при температуре 10-80°С. Способ позволяет повысить эффективность процесса и расширить область использования щелочного стока производства капролактама. 4 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к способам очистки нефти, газоконденсата и их фракций, а также водонефтяных эмульсий (далее нефти) от сероводорода с применением химических реагентов-нейтрализаторов, и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности.

Известны способы очистки сернистых нефтей и нефтепродуктов от сероводорода путем обработки исходного сырья кислород- и/или азотсодержащими органическими реагентами - ангидридами, галоидоангидридами, амидами карбоновых кислот, феноксидами, изоционатами, азодикарбоксилатами, продуктами конденсации полиаминов с альдегидами, четвертичными соединениями аммония, триалкилгексагидротриазинами, бисоксазолидинами и др. (пат. США №№4909925, 5223127, 5266185, 5284576, 5344555, 5354453, 6117310 и др.).

Основными недостатками известных способов, препятствующими их широкому применению в промышленности, являются дефицитность, высокая стоимость и большой расход применяемых органических реагентов-нейтрализаторов.

Известен также способ очистки нефти от сероводорода путем обработки исходного сырья неорганическим реагентом: 20-50%-ным водным раствором пероксида водорода при температуре 0-60°С и давлении 0,5-2 МПа. При этом водный раствор пероксида водорода берут из расчета не менее 20 мл (в расчете на 35%-ный раствор Н2O2) на 1 г сероводорода, что соответствует мольному соотношению Н2O2: h3S не менее 8:1 (пат. ФРГ №3151133, C 10 G 27/12, 1983 г.).

Недостатками указанного способа являются недостаточно высокая степень очистки нефти от сероводорода из-за низкой скорости его окисления в среде нефти, особенно при низких температурах проведения процесса (0-25°С), а также большой расход и высокая стоимость применяемого реагента. Кроме того, пероксид водорода является малостабильным продуктом, самопроизвольно разлагающимся на воду и кислород при транспортировании и хранении, поэтому требуется транспортирование и хранение пероксида водорода в специальной (алюминиевой) чистой таре при температуре не выше 30°С; при работе с ним не допускается использование аппаратуры и трубопроводов из нелегированных и низколегированных сталей, чугуна и других конструкционных материалов, являющихся катализаторами разложения пероксида водорода (см. ГОСТ 177-88. Водорода перекись. М.: Издательство стандартов. 1988. С.3, п.1.4.2 и с.12, п.4.2).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки обводненной нефти (водонефтяной эмульсии) от сероводорода путем обработки серосодержащим неорганическим реагентом - жидким или газообразным диоксидом серы, взятым в количестве 1-10 моль на 1 моль сероводорода при рН водной фазы менее 6, предпочтительно при рН менее 4, с последующим добавлением в очищенное сырье щелочного реагента до рН более 6 для нейтрализации избытка диоксида серы и образующихся сернистой и политионовых кислот. При этом в качестве щелочного реагента преимущественно используют гидроксид, карбонат щелочного металла, аммиак или органические амины (пат. США №5346614, C 10 G 17/08, 1994 г.).

Основными недостатками указанного способа являются сложность проведения процесса из-за его многостадийности (подкисление до рН ниже 4, обработка диоксидом серы, обработка щелочным реагентом с контролем рН водной фазы), недостаточно высокая степень очистки безводной (обезвоженной) нефти из-за невысокой скорости окисления сероводорода в безводной нефти, загрязнение очищенной нефти образующейся элементной серой, значительная коррозия оборудования и трубопроводов из-за проведения процесса в кислой среде, коррозионность применяемого диоксида серы и образующихся сернистой и политионовых кислот, а также большой расход щелочи на нейтрализацию избытка диоксида серы и образующихся кислот. Кроме того, применяемый реагент - диоксид серы является легколетучим и токсичным веществом, поэтому транспортировка и применение его на промыслах требует соблюдения строгих мер техники безопасности. Эти недостатки существенно снижают эффективность процесса в целом и препятствуют широкому практическому внедрению данного способа для промысловой очистки больших объемов сероводородсодержащих нефтей.

Задачей изобретения является повышение эффективности процесса за счет упрощения способа (исключения многостадийности его осуществления), повышения степени очистки безводной (обезвоженной) нефти от сероводорода, исключения загрязнения очищенного сырья элементной серой и снижения коррозионности реакционной среды, очищенного сырья и, следовательно, степени коррозии оборудования и трубопроводов. Задачей изобретения является также расширение области использования крупнотоннажного отхода производства, т.е. утилизации отходов производства.

Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом очистки нефти от сероводорода путем обработки исходного сырья неорганическим реагентом-нейтрализатором, в котором в качестве последнего используют водный раствор пиросульфита или гидросульфита, или нитрита щелочного металла, преимущественно натрия, или гидросульфита аммония, и процесс проводят в присутствии щелочного стока производства капролактама.

При этом пиросульфит натрия; (Na2S2O5) или гидросульфит натрия (NaHSO3), или гидросульфит аммония (Nh5HSO3), или нитрит натрия (NaNO2) вводят в сырье в виде 10-45%-го водного раствора, взятого из расчета не менее 1 моль пиросульфита или не менее 2 моль гидросульфита, или не менее 1 моль нитрита на 1 моль сероводорода, предпочтительно 1,1-2,0 моль/моль, 2,1-4,0 моль/моль и 1,1-2,0 моль/моль соответственно. Щелочной сток производства капролактама (ЩСПК) преимущественно берут из расчета 3-15 г на 1 г нейтрализуемого сероводорода. Обработку нефти проводят при температуре 10-80°С, предпочтительно при 25-50°С, при атмосферном или повышенном давлении. ЩСПК (ТУ 113-03-488-84, ТУ 113-03-616-87) является крупнотоннажным отходом производства капролактама и представляет собой жидкость темно-коричневого цвета плотностью ˜1,16 г/см3, в которой массовая доля солей моно- и дикарбоновых кислот в пересчете на адипинат натрия составляет не менее 18%, массовая доля циклогексанола - не более 0,8%, циклогексанона - не более 0,2% и смолы - не более 10%. ЩСПК находит ограниченное использование в нефтегазодобывающей промышленности в составе технологических жидкостей, применяемых при освоении, эксплуатации и ремонте нефтяных и газовых скважин (авт. св. №1752752, пат. РФ №№2061859, 2222568). Однако утилизация ЩСПК, образующегося в значительных объемах, остается актуальной задачей. Следует указать, что в предлагаемом способе может быть использован также ЩСПК, дополнительно содержащий ингибитор кислотной коррозии на основе аминов в количестве 0,5-5 мас.% (пат. РФ №2222568). В связи с тем, что применяемый в предлагаемом способе реагент-нейтрализатор сероводорода является водным раствором соли и практически нерастворим в нефти и нефтепродуктах, для улучшения диспергирования его в очищаемом сырье целесообразно дозировать нейтрализатор в поток нефти перед центробежным насосом, являющимся эффективным смесительным устройством, или вводить в трубопровод с турбулентным движением через эффективные распыливающие устройства. Для улучшения диспергирования нейтрализатора в сырье и ускорения реакций нейтрализации сероводорода в его состав может быть дополнительно введено эффективное количество (до 0,1%) известного водорастворимого эмульгатора (ПАВ) типа сульфонола, нафтената, ОП-10 и т.п., а для предотвращения солеотложений в технологическом оборудовании - известного ингибитора солеотложений типа полифосфатов натрия (ТПН, ГМФН), трилона Б (ЭДТА), НТА, НТФ, ОЭДФ и т.п.(до 0,1-0,2%).

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование пиросульфита или гидросульфита, или нитрита натрия в виде 10-45%-го водного раствора в найденном оптимальном мольном соотношении в качестве неорганического реагента-нейтрализатора сероводорода в нефти и нефтепродуктах, проведение процесса в присутствии ЩСПК в найденном оптимальном количестве и в указанном интервале температур (10-80°С).

Указанные отличительные признаки предложенного технического решения в совокупности определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т.к. проведение процесса очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода обработкой сырья пиросульфитом или гидросульфитом, или нитритом натрия в присутствии ЩСПК, взятых в найденных оптимальных соотношениях в литературе не описано и позволяет повысить эффективность процесса за счет упрощения способа (проведение процесса в одну стадию без контроля и регулирования рН среды), повышения степени очистки безводной (обезвоженной) нефти от сероводорода, исключения загрязнения очищенной нефти (в т.ч. безводной нефти) коррозионной элементной серой, снижения коррозионности реакционной среды и, следовательно, степени коррозии оборудования и трубопроводов, а также за счет расширения ассортимента нелетучих, малотоксичных, некоррозионных и доступных реагентов-нейтрализаторов, пригодных для очистки как безводных, так и обводненных сероводородсодержащих нефтей в промысловых условиях.

Предлагаемое мольное соотношение Na2S2О5: h3S или NaHSO3: h3S, или NaNO2: Н2S связано со стехиометрией протекающих реакций нейтрализации сероводорода и является оптимальным, т.к. при мольном соотношении менее 1:1 или 2:1, или 1:1, соответственно, не достигается требуемая степень очистки нефти от сероводорода, а увеличение соотношения более 2:1, или 4:1, или 2:1, соответственно, экономически нецелесообразно. Предлагаемое количество ЩСПК (3-15 г/г Н2S) также связано со стехиометрией протекающих реакций и является оптимальным.

Предлагаемая концентрация пиросульфита, гидросульфита и нитрита натрия в растворе (10-45%) является оптимальной, т.к. использование более разбавленного раствора (менее 10%) приводит к увеличению содержания воды в очищенной товарной нефти, а увеличение концентрации соли натрия более 45% нецелесообразно из-за выпадения осадка (кристаллизации) при использовании реагента в зимнее время.

Предлагаемый способ может быть осуществлен при обычных или повышенных температурах (10-80°С) и давлениях (0,1-1,0 МПа). При этом предпочтительно проведение процесса при температурах 25-50°С, т.к. при температурах ниже 10-25°С увеличивается вязкость тяжелой нефти, ухудшается диспергирование раствора нейтрализатора в нефти и снижается степень ее очистки от сероводорода, а повышение температуры выше 80°С экономически нецелесообразно из-за повышения энергозатрат на нагрев нефти. На установках подготовки сернистых нефтей после ступени термохимического обезвоживания потоки нефти обычно имеют температуру в пределах 30-50°С, поэтому дополнительный нагрев обрабатываемой нефти при осуществлении предлагаемого способа не требуется. Давление процесса не оказывает заметного влияния на скорость протекающих реакций нейтрализации и степень очистки нефти от сероводорода.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его примерами.

Пример 1. 100 мл обезвоженной высокосернистой нефти, содержащей 0,025 мас.% сероводорода (0,00067 моль) и 0,2 мас.% эмульсионной воды, помещают в термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу при перемешивании вводят 0,2 мл ЩСПК (из расчета 10 г на 1 г сероводорода) и 0,80 мл 20%-го водного раствора пиросульфита натрия, предварительно приготовленного растворением твердого товарного пиросульфита натрия технического (по ГОСТ 11683) в воде. Мольное соотношение сероводород: пиросульфит натрия в реакционной смеси составляет 1:1,5. Реакционную смесь интенсивно перемешивают при температуре 25°С в течение 3 часов и проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание остаточного сероводорода методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%, т.е. очищенная нефть по содержанию сероводорода соответствует нормам ГОСТ Р 51858-2002 на товарную нефть.

Пример 2. Очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,025 мас.% сероводорода и 0,2 мас.% воды проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве неорганического реагента 39%-го товарного водного раствора гидросульфита натрия (бисульфита натрия по ГОСТ 902). Мольное соотношение сероводород: гидросульфит натрия в реакционной смеси равно 1:3, а количество взятого ЩСПК - 15 г на 1 г сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 3. Очистку обводненной нефти, содержащей 0,019 мас.% сероводорода и 10 мас.% воды проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве неорганического реагента 30%-го водного раствора пиросульфита натрия. Мольное соотношение сероводород : пиросульфит натрия в реакционной смеси равно 1:2, а количество ЩСПК - 8 г на 1 г сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 4. Очистку нефти, содержащей 0,025 мас.% сероводорода и 0,2 мас.% воды проводят аналогично ив условиях примера 1, но с использованием в качестве неорганического реагента 45%-го водного раствора нитрита натрия. Мольное соотношение сероводород : нитрит натрия равно 1:2, а количество ЩСПК - 5 г на 1 г сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 5. Очистку мазута, содержащего 0,009 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве неорганического реагента 20%-го водного раствора нитрита натрия. Мольное соотношение сероводород: нитрит натрия в реакционной смеси равно 1:2, а количество ЩСПК - 10 г на 1 г сероводорода. Степень очистки мазута от сероводорода составляет 100%.

Пример 6. Очистку прямогонной нефтяной фракции н.к. - 300°С, применяемой в качестве растворителя парафина в нефтедобыче и содержащей 0,009 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1 с использованием в качестве неорганического реагента 20%-го водного раствора нитрита натрия, а также ЩСПК, дополнительно содержащего 5 мас.% моноэтаноламина. Мольное соотношение сероводород: нитрит натрия в реакционной смеси составляет 1:2, а количество ЩСПК - 3 г на 1 г сероводорода. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%. При этом очищенное сырье выдерживает испытание на медной пластинке, т.е. при проведении процесса предлагаемым способом достигается снижение коррозионности и токсичности сырья для применения в качестве растворителя парафина в нефтедобыче.

Пример 7. Очистку нефти, содержащей 0,025 мас.% сероводорода и 0,2 мас.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 1 с использованием в качестве неорганического реагента 40%-го водного раствора гидросульфита (бисульфита) аммония, предварительно полученного взаимодействием диоксида серы с водным раствором аммиака, и ЩСПК, дополнительно содержащим 5 мас.% триэтаноламина. Мольное соотношение сероводород: гидросульфит аммония в реакционной смеси составляет 1:3, а количество ЩСПК - 8 г на 1 г сероводорода. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%.

Пример 8. Очистку нефти, содержащей 0,025 мас.% сероводорода и 0,2 мас.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 1 с использованием в качестве неорганического реагента 40%-го водного раствора гидросульфита (бисульфита) калия и ЩСПК, дополнительно содержащим 0,5 мас.% полиэтиленполиаминов (по ТУ 6-02-1099-88). Мольное соотношение сероводород : гидросульфит калия в реакционной смеси составляет 1:3, а количество ЩСПК - 8 г на 1 г сероводорода. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%.

Пример 9. Очистку нефти, содержащей 0,025 мас.% сероводорода и 0,2 мас.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 1 с использованием в качестве неорганического реагента 35%-го водного раствора пиросульфита натрия и ЩСПК, дополнительно содержащим 5 мас.% полиэтиленполиаминов. Мольное соотношение сероводород : пиросульфит натрия в реакционной смеси составляет 1:1,5, а количество ЩСПК - 10 г на 1 г сероводорода. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%.

Сравнительный эксперимент показал, что при очистке безводной (обезвоженной) нефти, содержащей 0,025 мас.% сероводорода и 0,2 мас.% воды, известным способом-прототипом степень очистки сырья от сероводорода составляет 80%, т.е. очищенная нефть не соответствует нормам ГОСТ Р 51858.

Данные примеров 1-9 показывают, что проведение процесса предлагаемым способом позволяет повысить степень очистки сырья от сероводорода (100% и 80% соответственно) без применения легколетучего, токсичного и коррозионного химического реагента - диоксида серы, и получить товарную нефть, соответствующую по содержанию сероводорода нормам ГОСТ Р 51858. Данные примера 6 показывают также, что проведение процесса предлагаемым способом обеспечивает снижение коррозионности очищенного сырья за счет полной нейтрализации содержащегося сероводорода, исключения образования и загрязнения обработанного сырья элементной серой. Кроме того, в отличие от известного способа в предлагаемом способе процесс очистки сырья от сероводорода проводится в одну стадию (без предварительного подкисления сырья, контроля рН среды и последующей обработки очищенного сырья щелочью). Вышеуказанные преимущества предлагаемого способа позволяют повысить эффективность процесса в целом по сравнению с известным способом.

1. Способ очистки нефти от сероводорода путем обработки исходного сырья неорганическим реагентом, отличающийся тем, что в качестве последнего используют водный раствор пиросульфита, или гидросульфита, или нитрита щелочного металла, или гидросульфита аммония и процесс проводят в присутствии щелочного стока производства капролактама.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пиросульфит, или гидросульфит, или нитрит щелочного металла, преимущественно натрия, или гидросульфит аммония вводят в исходное сырье в виде 10-45%-ного водного раствора, взятого из расчета не менее 1 моль пиросульфита, или 2 моль гидросульфита, или 1 моль нитрита на 1 моль сероводорода.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что щелочной сток производства капролактама преимущественно берут из расчета 3-15 г на 1 г сероводорода.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют щелочной сток производства капролактама, дополнительно содержащий ингибитор кислотной коррозии на основе аминов в количестве 0,5-5 мас.%

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку проводят при температуре 10-80°С, предпочтительно 25-50°С.

www.findpatent.ru

способ очистки нефти, газоконденсата и нефтепродуктов от сероводорода - патент РФ 2167187

Изобретение относится к способам окислительной очистки нефти, газоконденсата и нефтепродуктов, а также водонефтяных эмульсий от сероводорода и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей и других отраслях промышленности. Очистку нефти, газоконденсата и нефтепродуктов от сероводорода проводят путем окисления кислородом воздуха при 20 - 70°С и давлении 0,3 - 3,5 МПа в присутствии азотсодержащего основного и/или щелочного реагента, взятого из расчета не менее 0,2 моль на 1 моль сероводорода и водорастворимой соли металла переменной валентности или его комплекса с пирофосфатом или с аммиаком в качестве катализатора. Соль или комплекс металла используют в виде водного или водно-щелочного раствора, взятого из расчета 0,1 - 2 г ионов металла на 1 т сырья. В качестве соли металла переменной валентности преимущественно используют сульфат, хлорид или нитрат двухвалентного никеля, марганца, кобальта, меди или трехвалентного железа, а в качестве комплекса металла - комплекс двухвалентного кобальта, меди, никеля с пирофосфатом щелочного металла или с аммиаком. При очистке сырья, содержащего сероводород и меркаптаны, в качестве азотсодержащего основного реагента преимущественно используют аминосоединение, предпочтительно третичный и/или вторичный алкиламин, алканоламин. Способ позволяет расширить ассортимент доступных и дешевых катализаторов процесса окислительной очистки жидких углеводородов, упростить технологию и значительно повысить степень демеркаптанизации сероводород- и меркаптансодержащего сырья (до 40 - 60%) при сохранении высокой степени очистки (100%) от сероводорода. 8 з.п. ф-лы. Изобретение относится к способам окислительной очистки сернистых нефтей, газоконденсатов и нефтепродуктов, а также водонефтяных эмульсий от сероводорода и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности. Известен способ очистки нефти от сероводорода путем окисления 20 - 50%-ным водным раствором пероксида водорода при температуре 0 - 60oC и давления 0,5 - 2 МПа. При этом водный раствор пероксида водорода берут из расчета не менее 20 мл на 1 г сероводорода и в качестве реактора используют трубопровод, т.е. процесс ведут в трубчатом реакторе (пат. ФРГ N 3151133, C 10 G 27/12, 1983 г.). Недостатками данного способа являются длительность проведения процесса и недостаточно высокая степень очистки сырья из-за низкой скорости окисления сероводорода, особенно при низких температурах, а также большой расход и сравнительно высокая стоимость применяемого окислителя. Известен также способ очистки обводненной нефти от сероводорода путем окисления жидким или газообразным диоксидом серы, взятым в количестве 1-10 моль на 1 моль сероводорода, при pH водной фазы менее 6 с последующим добавлением в очищенное сырье щелочного и/или азотсодержащего основного реагента до pH более 6. При этом в качестве щелочного или азотсодержащего основного реагента преимущественно используют гидроксид, карбонат щелочного металла, аммиак или аминосоединение и процесс проводят в трубчатом реакторе (пат. США N 5346614, C 10 G 17/08, 1994 г.). Недостатками данного способа являются значительная коррозия оборудования и нефтепроводов из-за проведения процесса в кислой среде и высокой коррозионности применяемого окислителя - диоксида серы, большой расход щелочного или азотносодержащего основного реагента на последующую нейтрализацию избытка диоксида серы и образующихся сернистой, политионовых кислот. Известен также способ очистки нефтяного сырья, преимущественно сернистой сырой нефти от сероводорода путем окисления кислородсодержащим газом в присутствии эффективного количества аммиака, предпочтительно взятых из расчета 0,5 - 7 моль кислорода и 0,2 - 2 моль аммиака на 1 моль сероводорода. При этом аммиак вводят в исходное сырье в виде жидкости или в газообразном виде вместе с воздухом окисления. Причем процесс очистки проводят при обычных или повышенных температурах (75 - 110oF) и давлениях, а в качестве реактора окисления используют насадочную, тарельчатую колонну, емкостное оборудование и/или трубопровод, т.е. трубчатый реактор (пат. США N 3250697, кл. 208 - 207, 1966 г.: РЖ "Химия", 13 П 160 П, 1967 г.). Недостатками данного способа являются длительность проведения процесса и недостаточно высокая степень очистки сырья (69,8 - 81%) из-за сравнительно низкой скорости окисления сероводорода. Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода путем окисления кислородом воздуха при 20 - 70oC и давлении 0,3 - 1,5 МПа в присутствии 0,05 - 1 мас.% водно-щелочного раствора фталоцианинового катализатора, взятых из расчета 0,3 - 1,6 моль гидроксида, карбоната натрия или аммиака и 0,05 - 0,2 г фталоцианинового катализатора и 0,1 - 0,2 нм3 воздуха на 2 моль сероводорода, в течении 5 - 180 минут. При этом в качестве фталоцианинового катализатора применяют дисульфо-, тетрасульфо-, дихлордиоксидисульфо- и полифталоцианин кобальта. Процесс очистки проводят в трубопроводе и емкостном оборудовании (пат. РФ N 2109033, C 10 G 27/10, 1998 г.). Указанный способ позволяет интенсифицировать процесс окисления сероводорода за счет применения фталоцианинового катализатора и обеспечивает получение очищенного сырья с остаточным содержанием сероводорода на требуемом уровне - 20 мг/кг и менее. Данный способ обеспечивает также некоторое снижение меркаптановой серы (на 10 - 16%) при очистке сырья, содержащего сероводород и меркаптаны. Основным недостатком указанного способа является дефицитность и чрезмерно высокая стоимость применяемого катализатора - фталоцианина кобальта, что приводит к удорожанию процесса очистки. В настоящее время в РФ (и в странах СНГ) фталоцианины кобальта в промышленном масштабе не производятся, что препятствует широкому практическому использованию указанного способа для очистки больших объемов добываемых сернистых нефтей. Кроме того, из литературных источников известно, что фталоцианины кобальта, являясь органическими комплексами, в щелочных средах в присутствии растворенного кислорода сравнительно быстро окисляются и их каталитическая активность при хранении снижается за счет необратимого разложения. Например, при 30oC в присутствии кислорода в среде 20%-ного раствора щелочи дисульфофталоцианин кобальта разрушается за 1 час примерно на 25% (Горохова С.А. Жидкофазная окислительная демеркаптанизация нефтяных фракций в присутствии фталоцианина кобальта. - Дис. канд. техн. наук, Казань, 1989 г., с. 63). В связи с этим для уменьшения его деструктивного разрушения и повышения стабильности, срока хранения растворов катализатора воду и водные растворы щелочи предварительно очищают от растворенного кислорода путем продувки азотом и приготовленные растворы хранят под азотной подушкой (пат. РФ N 2120464, C 10 G 27/06, 1998 г.), что приводит к усложнению процесса и не всегда осуществимо в промысловых условиях. Задачей изобретения является расширение ассортимента доступных, дешевых и активных катализаторов процесса окислительной очистки жидких углеводородов от сероводорода и упрощение технологии за счет исключения стадии предварительной очистки воды от растворенного кислорода при приготовлении и хранении растворов катализатора, а также повышение степени демеркаптанизации сероводород- и меркаптансодержащего сырья при сохранении высокой степени очистки от сероводорода. Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом очистки нефти, газоконденсата и нефтепродуктов от сероводорода путем окисления кислородом воздуха при температуре 20 - 70oC и повышенном давлении в присутствии эффективных количеств азотсодержащего основного и/или щелочного реагента и соединения металла переменной валентности в качестве катализатора, в котором в качестве последнего используют водорастворимую соль металла переменной валентности или неорганический комплекс металла переменной валентности с пирофосфатом или с аммиаком. При этом соль или неорганический комплекс металла переменной валентности преимущественно используют в виде водного или водно-щелочного раствора, взятого из расчета 0,1 - 2 г ионов металла на 1 т исходного сырья. Причем, в качестве водорастворимой соли металла переменной валентности предпочтительно используют сульфат, хлорид или нитрат двухвалентного никеля, марганца, кобальта, меди или трехвалентного железа, а в качестве водорастворимого неорганического комплекса металла - комплекс двухвалетного кобальта, меди, никеля с пирофорсфатом или с аммиаком. Азотсодержащий основной или щелочной реагент берут, т.е. непрерывно вводят в поток исходного сырья из расчета не менее 0,2 моль на 1 моль сероводорода, предпочтительно 0,2 - 2 моль/моль. При очистке сырья, содержащего сероводород и меркаптаны, в качестве азотсодержащего основного реагента преимущественно используют аминосоединение, предпочтительно третичный или вторичный алкиламин, алканоламин или их смеси. Кроме того, при очистке сырья, содержащего меркаптановую и сероводородную серу в соотношении SR:SY более 1, в сырье предварительно вводят элементную серу в количестве, определяемом по формуле So = 0,6 способ очистки нефти, газоконденсата и нефтепродуктов от сероводорода, патент № 2167187 (SR - SH), где So - количество вводимой элементной серы, мас.%; SR и SH - содержание меркаптановой и сероводородной серы в исходном сырье, соответственно, мас.%. Для уменьшения расхода катализатора на процессе очистки часть реакционной смеси в виде очищенной водонефтяной эмульсии или в виде нижнего водно-солевого раствора (в случае очистки легкого сырья, не образующего стойкие эмульсии), содержащего применяемый катализатор, возвращают на смешение с исходным сырьем в соотношении 0,02 - 1:1. Воздух на окисление предпочтительно берут из расчета 1,1 - 2 моль на 1 моль сероводорода. В случае очистки сероводород- и меркаптансодержащего сырья воздух на окисление берут из расчета 1,1 - 2 моль на 1 моль сероводородной и 2 моль меркаптановой серы. При этом процесс предпочтительно проводят при давлении 0,3 - 3,5 МПа и в качестве реактора окисления используют насадочную, тарельчатую колонну, емкостное оборудование и/или трубопровод, т.е. трубчатый реактор. Отличительными признаками предлагаемого способа является использование вышеуказанных водорастворимых солей металлов переменной валентности или неорганического комплекса их с пирофосфатом или аммиаком, взятых в найденном оптимальном количестве в качестве катализатора окисления сероводорода в среде жидких углеводородов, а также использование в процессе аминосоединения, предпочтительно третичного или вторичного алкиламина, алканоламина в качестве азотсодержащего основного реагента. Дополнительным отличительным признаком является предварительное введение в сероводород- и меркаптансодержащее сырье элементной серы в найденном оптимальном количестве, определяемом по вышеприведенной формуле, учитывающей соотношение меркаптановой и сероводородной серы в исходном сырье, стехиометрию протекающих реакций каталитического окисления. Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т.к. они в литературе не описаны и позволяют исключить применение в процессе дефицитного, дорогостоящего и малостабильного фталоцианинового катализатора и тем самым удешевить и упростить процесс очистки, а также расширить ассортимент применяемых катализаторов, повысить степень демеркаптанизации сероводород- и меркаптансодержащих нефтей и газоконденсатов. Необходимость и целесообразность применения в качестве катализатора именно вышеуказанных солей и неорганических комплексов металлов переменной валентности обусловлены их достаточно высокой активностью в реакции окисления сероводорода кислородом воздуха в среде жидких углеводородов и их доступностью, сравнительно низкой стоимостью, хорошей растворимостью в воде, а также стабильностью их каталитической активности при хранении водных растворов. Следует указать, что в предлагаемом способе в качестве катализатора могут быть использованы и другие соли указанных металлов, в частности соли органических кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, щавелевой и др.), однако они являются дефицитными и сравнительно дорогостоящими продуктами. Кроме того, они обладают невысокой растворимостью в воде и повышенной растворимостью в нефти, что будет приводить к повышенному расходу катализатора и загрязнению очищенного сырья соединениями металла переменной валентности. Следует указать, что неорганические комплексы марганца и железа с пирофосфатом натрия, калия и аммония обладают сравнительно низкой растворимостью в воде и водно-щелочных растворах, поэтому они не могут быть рекомендованы к практическому применению в предлагаемом способе. Предлагаемое оптимальное количество катализатора установлено экспериментально. При введении водного раствора катализатора из расчета менее 0,1 г иона металла на 1 т сырья не обеспечивается необходимая скорость окисления сероводорода, а увеличение его количества более 2 г/т не приводит к дальнейшему существенному повышению скорости и экономически нецелесообразно из-за его повышенного расхода. Используемые водные растворы катализатора готовят на месте применении путем растворения расчетного количества соли, предпочтительно сульфата, хлорида или нитрата двухвалентного никеля, марганца, кобальта, меди или трехвалентного железа в воде. Предварительная очистка воды от растворенного кислорода не требуется, т. к. применяемые соли и неорганические комплексы металлов не подвергаются разрушению под действием кислорода. Неорганические комплексы металлов также готовят на месте путем растворения в воде расчетных количеств соли металла и соответствующего комплекса - пирофосфата натрия, калия, аммония или аммиака. Пирофосфатные комплексы металлов целесообразно использовать в виде водно-щелочного раствора с pH более 8, т.к. в нейтральной и кислой средах возрастает скорость гидролиза пирофосфата с образованием ортофосфата и разрушением комплекса (Жданов Ю.Ф. Химия и технология полифосфатов. М.: Химия, 1979, с. 18 и др.). Целесообразность использования в качестве азотсодержащего основного реагента - аминосоединения, а именно третичного или вторичного алкиламина или алканоламина обусловлена их высокой каталитической активностью в реакциях селективного окисления сероводорода кислородом воздуха до элементной серы и меркаптанов с элементной серой до ди-, трисульфидов, в результате чего достигается повышение степени демеркаптанизации сырья и предотвращается загрязнение сырья коррозионной элементной серой. Наиболее высокой каталитической активностью и селективностью обладают третичные алкиламины и алканоламины. Поэтому при очистке сырья, содержащего сероводород и меркаптаны в качестве азотсодержащего основного реагента предлагается использовать триалкиламины C1-C9, триэтаноламин, метилдиэтаноламин или их смеси. Предлагаемое количество азотсодержащего основного и/или щелочного реагента (0,2 - 2 моль/моль сероводорода) совпадает с его количеством по вышеуказанному пат. США N 3250697 и является оптимальным, т.к. при введения его менее 0,2 моль/моль не достигается необходимая скорость окисления сероводорода а также снижается скорость каталитического окисления меркаптанов элементной серой при очистке сероводород- и меркаптансодержащего сырья; увеличение его количества более 2 моль/моль экономически нецелесообразно. Предварительного введения в сырье элементной серы не требуется при содержании сероводородной и меркаптановой серы в соотношении 1:1 и менее, т.к. в предлагаемом способе содержащийся сероводород селективно окисляется до серы, которой достаточно для окисления содержащихся легколетучих и наиболее токсичных меркаптанов C1-C4. Предварительное введение серы требуется только в случаях повышенного в сравнении с сероводородом содержания меркаптанов и ее необходимое количество рассчитывается по вышеприведенной формуле для каждого вида сырья (см. пример 14). Введение серы в количествах, превышающих расчетов оптимальное количество хотя и приводит к некоторому повышению степени демеркаптанизации сырья, экономически нецелесообразно из-за повышенного расхода серы и увеличения общей серы в очищенном сырье. Расчетное количество серы целесообразно вводить в растворенном состоянии в виде раствора в нефти, газоконденсате и/или применяемом амине, что позволяет интенсифицировать процесс окисления меркаптанов за счет исключения времени растворения твердой серы в сырье. Возврат в процесс части реакционной смеси и проведение процесса с рециркуляцией отработанного водно-щелочного раствора фталоцианинового катализатора описаны в литературе, в т.ч. в пат. РФ N 2120464. В предлагаемом способе возврат части реакционной смеси или водно-солевого раствора катализатора (после разделения реакционной смеси в сепараторе-отстойнике с выделением очищенного сырья) на смешение с исходным сырьем в соотношении 0,02 - 1: 1 позволяет уменьшить расход катализатора и азотсодержащего основного реагента и снизить давление в реакторе окисления. Степень разбавления сырья реакционной смесью и/или водно-солевым раствором катализатора выбирается в каждом конкретном случае в пределах от 1:0,02 до 1:1 в зависимости от вида сырья, концентраций сероводорода и меркаптанов в сырье, технологических параметров установок очистки и экономических факторов. Так, при очистке легкого сырья - газоконденсатов и светлых нефтяных фракций с невысоким содержанием сероводорода на смешение возвращают водно-солевой раствор катализатора в соотношении 0,02 - 0,1 : 1. При очистке тяжелого сырья - карбоновых нефтей с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов на смешение с исходным сырьем возвращают реакционную смесь - эмульсию, содержащую катализатор и азотсодержащий основной реагент и растворенный воздух, в соотношении 0,1 - 1:1. Предлагаемое количество воздуха на окисление связано со стехиометрией протекающих реакций окисления и является оптимальным с учетом потерь кислорода с отработанным воздухом, выделяющимся из очищенного сырья при снижении давления с 0,3 - 3,5 МПа до близкого к атмосферному. Увеличение количества кислорода более 2 моль/моль сероводорода, и повышение давления воздуха выше 3,5 МПа экономически нецелесообразно из-за увеличения энергозатрат на проведение процесса. Предлагаемый способ может быть осуществлен с использованием в качестве реактора окисления насадочной, тарельчатой колонны, емкостного оборудования и/или трубопровода, т.е. трубчатого реактора. Тип реактора окисления выбирается в каждом конкретном случае из числа указанных в зависимости от вида и объема сырья, концентрации сероводорода и меркаптанов в сырье с учетом экономических факторов. Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируются следующих конкретными, но не ограничивающими его, примерами. Пример 1. В реакционную колбу объемом 250 мл загружают 100 мл сернистой нефти, содержащей 0,022 мас. % сероводорода (0,00058 моль), затем вводят 25%-ный водный раствор аммиака из расчета 1,2 моль аммиака на 1 моль сероводорода и 1%-ный водный раствор нитрата двухвалентного никеля, взятый из расчета 0,5 г ионов никеля на 1 т нефти. Затем реакционную колбу заполнят техническим кислородом, что позволяет моделировать процесс очистки нефти окислением сжатым воздухом при давлении 0,5 МПа, и реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке при температуре 40oC. После перемешивания в течение 1 ч проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводорода методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323-71. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%. Пример 2. Очистку сернистой нефти, содержащей 0,022 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного водного раствора хлорида двухвалентного марганца, взятого из расчета 0,6 г ионов марганца на 1 т нефти. В качестве щелочного реагента в нефть вводят 20%-ный водный раствор гидроксида натрия в количестве 1,2 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%. Пример 3. Очистку сернистой нефти, содержащей 0,022 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного водного раствора хлорида двухвалентного кобальта, взятого из расчета 0,8 г ионов кобальта на 1 т нефти. В качестве щелочного реагента в нефть вводят 40%-ный водный раствор гидроксида натрия в количестве 1,5 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%. Пример 4. Очистку сернистой нефти, содержащей 0,022 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного водного раствора сульфата двухвалентный меди, взятого из расчета 1,0 г ионов меди на 1 т нефти. В качестве щелочного реагента в нефть вводят 15%-ный водный раствор карбоната натрия в количестве 0,6 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%. Пример 5. Очистку сернистой нефти, содержащей 0,022 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использование в качестве катализатора 1%-ного водного раствора нитрата железа (III), взятого из расчета 2 г ионов железа на 1 т нефти. В качестве азотсодержащего основного реагента в нефть вводят 50%-ный водный раствор диэтиламина в количестве 1 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%. Пример 6. Очистку сернистой нефти, содержащей 0,022 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного раствора комплекса двухвалентного кобальта с пирофосфатом натрия (pH 10), взятого из расчета 0,6 г ионов кобальта на 1 т нефти. В качестве азотсодержащего основного реагента в нефть вводят 25%-ный водный раствор аммиака в количестве 1,2 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%. Пример 7. Очистку сернистой нефти, содержащей 0,022 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного водного раствора комплекса двухвалентной меди с пирофосфатом натрия (pH 10), взятого из расчета 0,8 г ионов меди на 1 т нефти. В качестве щелочного реагента в нефть вводят 15%-ный водный раствор карбоната натрия в количестве 0,2 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%. Пример 8. Очистку сернистого газоконденсата, содержащего 0,02 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного раствора комплекса двухвалентной меди с аммиаком, взятого из расчета 0,8 г ионов меди на 1 т сырья. В качестве азотсодержащего основного реагента в сырье вводят 50%-ный водный раствор диэтиламина в количестве 1 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки газоконденсата составляет 100%. Пример 9. Очистку сернистого мазута, содержащего 0,025 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного раствора комплекса двухвалентного никеля с аммиаком, взятого из расчета 0,6 г ионов никеля на 1 т сырья. В качестве азотсодержащего основного реагента в сырье вводят 50%-ный водный раствор диэтаноламина в количестве 1,2 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки мазута от сероводорода составляет 100%. Пример 10. Очистку обводненной нефти, содержащей 10 мас.% эмульсионной воды и 0,03 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-го раствора хлорида двухвалентного никеля, взятого из расчета 1,5 г ионов никеля на 1 т сырья. В качестве азотсодержащего основного реагента в сырье вводят 25%-ный водный раствор аммиака в количестве 2 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки водонефтяной эмульсии от сероводорода составляет 100%. Пример 11. Очистку обводненной нефти, содержащей 10 мас.% эмульсионной воды и 0,03 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора водного раствора хлорида никеля, выделенного из очищенной водонефтяной эмульсии после опыта 10. В качестве азотсодержащего основного реагента в исходную водонефтяную эмульсию вводят 25%-ный водный раствор аммиака в количестве 1 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки водонефтяной эмульсии от сероводорода составляет 100%, т.е. возврат отработанного раствора катализатора на смешение с исходным сырьем в соотношении 0,1: 1 обеспечивает требуемую степень очистки сырья и позволяет снизить расход катализатора. Пример 12. Очистку сернистой нефти, содержащей 0,021 мас.% сероводорода 0,022 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора водного раствора сульфата двухвалентного никеля, взятого из расчета 0,5 г ионов никеля на 1 т. нефти. В качестве азотсодержащего основного реагента в нефть вводят дибутиламин в количестве 0,8 моль на 1 моль сероводорода. Соотношение меркаптановой и сероводородной серы в нефти приблизительно равно 1:1, поэтому введение в нефть элементной серы не требуется. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 40%. Пример 13. Очистку сернистой нефти, содержащей 0,021 мас.% сероводорода и 0,022 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора водного раствора двухвалентной меди, взятого и расчета 0,5 г ионов меди на 1 т нефти. В качестве азотсодержащего основного реагента в нефть вводят триэтаноламин в количестве 0,7 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 46%. Пример 14. Очистку тяжелой высокосернистой нефти, содержащей 0,05 мас.% сероводородной и 0,18 мас. % меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора водного раствора сульфата двухвалентной меди, взятого из расчета 0,5 г ионов меди на 1 т нефти. В качестве азотсодержащего основного реагента в нефть вводят триэтиламин в количестве 0,5 моль на 1 моль сероводорода. Соотношение меркаптановой и сероводородной серы в нефти более 1 (0,18:0,05 = 3,6) и, следовательно, требуется введение в сырье элементной серы, количество которой рассчитывают на формуле So = 0,6 способ очистки нефти, газоконденсата и нефтепродуктов от сероводорода, патент № 2167187 (0,18 - 0,05) = 0,08 мас.% в расчете на нефть. Расчетное количество серы вводят в нефть в виде предварительно приготовленного 1,5%-ного раствора в нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 60%. Специфический запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенной нефти по примерам 12 - 14 не обнаруживается, т.е. достигается дезодорация сырья и снижение его токсичности, коррозионности для последующего хранения, транспортирования и переработки. Сравнительный эксперимент по очистке сернистой нефти, содержащей 0,021 мас. % сероводородной и 0,022 мас.% меркаптановой серы, в условиях примера 1 показал, что при проведении процесса известным способом - прототипом степень очистки от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 16%. Данные, представленные в примерах 1-11 показывают, что проведение процесса предлагаемым способом обеспечивает высокую степень очистки углеводородного сырья от сероводорода без применения дефицитного и дорогостоящего фталоцианинового катализатора и позволяет удешевить и упростить процесс очистки, а также расширить ассортимент применяемых катализаторов. Данные примеров 12 - 14 показывают, что очистка сырья, содержащего сероводород и меркаптаны, предлагаемым способом в сравнении с известным позволяет повысить степень демеркаптанизации (40 - 60% и 16%) соответственно) при сохранении степени очистки от сероводорода на высоком уровне. Предложенный способ, как и известный, может быть использован для дезодорирующей очистки тяжелого высокосернистого сырья, образующего с щелочными растворами стойкие эмульсии.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ очистки нефти, газоконденсата и нефтепродуктов от сероводорода путем окисления кислородом воздуха при температуре 20 - 70oC и повышенном давлении в присутствии эффективных количеств азотсодержащего основного и/или щелочного реагента и соединения металла переменной валентности в качестве катализатора, отличающийся тем, что в качестве последнего используют водорастворимую соль металла переменной валентности или неорганический комплекс металла переменной валентности с пирофосфатом или с аммиаком. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соль или неорганический комплекс металла переменной валентности используют в виде водного или водно-щелочного раствора, взятого из расчета 0,1 - 2 г ионов металла на 1 т исходного сырья. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве водорастворимой соли металла переменной валентности используют сульфат, хлорид или нитрат двухвалентного никеля, марганца, кобальта, меди или трехвалентного железа. 4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого неорганического комплекса металла переменной валентности используют комплекс двухвалентного кобальта, меди, никеля с пирофосфатом щелочного металла или с аммиаком. 5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что азотсодержащий основной или щелочной реагент берут из расчета не менее 0,2 моль на 1моль сероводорода. 6. Способ по любому из пп. 1 - 5, отличающийся тем, что при очистке сырья, содержащего сероводород и меркаптан, в качестве азотсодержащего основного реагента используют аминосоединение, предпочтительно третичный или вторичный алкиламин, алканоламин или их смеси. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что при очистке сырья, содержащего меркаптановую и сероводородную серу в соотношении SR : SН более 1, в исходное сырье предварительно вводят элементную серу в количестве, определяемом по формуле SO - 0,6 способ очистки нефти, газоконденсата и нефтепродуктов от сероводорода, патент № 2167187 (SR-SН), где SO - количество вводимой элементной серы, мас.%; SR и SН - содержание меркаптановой и сероводородной серы соответственно, мас.%. 8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что часть реакционной смеси или отработанного водного раствора катализатора возвращают на смешение с исходным сырьем в соотношении 0,02 - 1 : 1. 9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении 0,3 - 3,5 МПа.

www.freepatent.ru

Способ очистки нефти от сероводорода

Изобретение относится к способам очистки нефти, газоконденсата и их фракций, а также водонефтяных эмульсий (далее нефти) от сероводорода с применением химических реагентов-нейтрализаторов, и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности.

Известны способы очистки сернистых нефтей и нефтепродуктов от сероводорода путем обработки исходного сырья кислород- и/или азотсодержащими органическими реагентами - ангидридами, галоидоангидридами, амидами карбоновых кислот, феноксидами, изоционатами, азодикарбоксилатами, продуктами конденсации полиаминов с альдегидами, четвертичными соединениями аммония, триалкилгексагидротриазинами, бисоксазолидинами и др. (пат. США №№4909925, 5223127, 5266185, 5284576, 5344555, 5354453, 6117310 и др.).

Основными недостатками известных способов, препятствующими их широкому применению в промышленности, являются дефицитность, высокая стоимость и большой расход применяемых органических реагентов-нейтрализаторов.

Известен также способ очистки нефти от сероводорода путем обработки исходного сырья неорганическим реагентом: 20-50%-ным водным раствором пероксида водорода при температуре 0-60°С и давлении 0,5-2 МПа. При этом водный раствор пероксида водорода берут из расчета не менее 20 мл (в расчете на 35%-ный раствор Н2O2) на 1 г сероводорода, что соответствует мольному соотношению Н2O2: h3 S не менее 8:1 (пат. ФРГ №3151133, C 10 G 27/12, 1983 г.).

Недостатками указанного способа являются недостаточно высокая степень очистки нефти от сероводорода из-за низкой скорости его окисления в среде нефти, особенно при низких температурах проведения процесса (0-25°С), а также большой расход и высокая стоимость применяемого реагента. Кроме того, пероксид водорода является малостабильным продуктом, самопроизвольно разлагающимся на воду и кислород при транспортировании и хранении, поэтому требуется транспортирование и хранение пероксида водорода в специальной (алюминиевой) чистой таре при температуре не выше 30°С; при работе с ним не допускается использование аппаратуры и трубопроводов из нелегированных и низколегированных сталей, чугуна и других конструкционных материалов, являющихся катализаторами разложения пероксида водорода (см. ГОСТ 177-88. Водорода перекись. М.: Издательство стандартов. 1988. С.3, п.1.4.2 и с.12, п.4.2).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки обводненной нефти (водонефтяной эмульсии) от сероводорода путем обработки серосодержащим неорганическим реагентом - жидким или газообразным диоксидом серы, взятым в количестве 1-10 моль на 1 моль сероводорода при рН водной фазы менее 6, предпочтительно при рН менее 4, с последующим добавлением в очищенное сырье щелочного реагента до рН более 6 для нейтрализации избытка диоксида серы и образующихся сернистой и политионовых кислот. При этом в качестве щелочного реагента преимущественно используют гидроксид, карбонат щелочного металла, аммиак или органические амины (пат. США №5346614, C 10 G 17/08, 1994 г.).

Основными недостатками указанного способа являются сложность проведения процесса из-за его многостадийности (подкисление до рН ниже 4, обработка диоксидом серы, обработка щелочным реагентом с контролем рН водной фазы), недостаточно высокая степень очистки безводной (обезвоженной) нефти из-за невысокой скорости окисления сероводорода в безводной нефти, загрязнение очищенной нефти образующейся элементной серой, значительная коррозия оборудования и трубопроводов из-за проведения процесса в кислой среде, коррозионность применяемого диоксида серы и образующихся сернистой и политионовых кислот, а также большой расход щелочи на нейтрализацию избытка диоксида серы и образующихся кислот. Кроме того, применяемый реагент - диоксид серы является легколетучим и токсичным веществом, поэтому транспортировка и применение его на промыслах требует соблюдения строгих мер техники безопасности. Эти недостатки существенно снижают эффективность процесса в целом и препятствуют широкому практическому внедрению данного способа для промысловой очистки больших объемов сероводородсодержащих нефтей.

Задачей изобретения является повышение эффективности процесса за счет упрощения способа (исключения многостадийности его осуществления), повышения степени очистки безводной (обезвоженной) нефти от сероводорода, исключения загрязнения очищенного сырья элементной серой и снижения коррозионности реакционной среды, очищенного сырья и, следовательно, степени коррозии оборудования и трубопроводов. Задачей изобретения является также расширение области использования крупнотоннажного отхода производства, т.е. утилизации отходов производства.

Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом очистки нефти от сероводорода путем обработки исходного сырья неорганическим реагентом-нейтрализатором, в котором в качестве последнего используют водный раствор пиросульфита или гидросульфита, или нитрита щелочного металла, преимущественно натрия, или гидросульфита аммония, и процесс проводят в присутствии щелочного стока производства капролактама.

При этом пиросульфит натрия; (Na2S2 O5) или гидросульфит натрия (NaHSO3), или гидросульфит аммония (Nh5HSO3), или нитрит натрия (NaNO2) вводят в сырье в виде 10-45%-го водного раствора, взятого из расчета не менее 1 моль пиросульфита или не менее 2 моль гидросульфита, или не менее 1 моль нитрита на 1 моль сероводорода, предпочтительно 1,1-2,0 моль/моль, 2,1-4,0 моль/моль и 1,1-2,0 моль/моль соответственно. Щелочной сток производства капролактама (ЩСПК) преимущественно берут из расчета 3-15 г на 1 г нейтрализуемого сероводорода. Обработку нефти проводят при температуре 10-80°С, предпочтительно при 25-50°С, при атмосферном или повышенном давлении. ЩСПК (ТУ 113-03-488-84, ТУ 113-03-616-87) является крупнотоннажным отходом производства капролактама и представляет собой жидкость темно-коричневого цвета плотностью ˜1,16 г/см3, в которой массовая доля солей моно- и дикарбоновых кислот в пересчете на адипинат натрия составляет не менее 18%, массовая доля циклогексанола - не более 0,8%, циклогексанона - не более 0,2% и смолы - не более 10%. ЩСПК находит ограниченное использование в нефтегазодобывающей промышленности в составе технологических жидкостей, применяемых при освоении, эксплуатации и ремонте нефтяных и газовых скважин (авт. св. №1752752, пат. РФ №№2061859, 2222568). Однако утилизация ЩСПК, образующегося в значительных объемах, остается актуальной задачей. Следует указать, что в предлагаемом способе может быть использован также ЩСПК, дополнительно содержащий ингибитор кислотной коррозии на основе аминов в количестве 0,5-5 мас.% (пат. РФ №2222568). В связи с тем, что применяемый в предлагаемом способе реагент-нейтрализатор сероводорода является водным раствором соли и практически нерастворим в нефти и нефтепродуктах, для улучшения диспергирования его в очищаемом сырье целесообразно дозировать нейтрализатор в поток нефти перед центробежным насосом, являющимся эффективным смесительным устройством, или вводить в трубопровод с турбулентным движением через эффективные распыливающие устройства. Для улучшения диспергирования нейтрализатора в сырье и ускорения реакций нейтрализации сероводорода в его состав может быть дополнительно введено эффективное количество (до 0,1%) известного водорастворимого эмульгатора (ПАВ) типа сульфонола, нафтената, ОП-10 и т.п., а для предотвращения солеотложений в технологическом оборудовании - известного ингибитора солеотложений типа полифосфатов натрия (ТПН, ГМФН), трилона Б (ЭДТА), НТА, НТФ, ОЭДФ и т.п.(до 0,1-0,2%).

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование пиросульфита или гидросульфита, или нитрита натрия в виде 10-45%-го водного раствора в найденном оптимальном мольном соотношении в качестве неорганического реагента-нейтрализатора сероводорода в нефти и нефтепродуктах, проведение процесса в присутствии ЩСПК в найденном оптимальном количестве и в указанном интервале температур (10-80°С).

Указанные отличительные признаки предложенного технического решения в совокупности определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т.к. проведение процесса очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода обработкой сырья пиросульфитом или гидросульфитом, или нитритом натрия в присутствии ЩСПК, взятых в найденных оптимальных соотношениях в литературе не описано и позволяет повысить эффективность процесса за счет упрощения способа (проведение процесса в одну стадию без контроля и регулирования рН среды), повышения степени очистки безводной (обезвоженной) нефти от сероводорода, исключения загрязнения очищенной нефти (в т.ч. безводной нефти) коррозионной элементной серой, снижения коррозионности реакционной среды и, следовательно, степени коррозии оборудования и трубопроводов, а также за счет расширения ассортимента нелетучих, малотоксичных, некоррозионных и доступных реагентов-нейтрализаторов, пригодных для очистки как безводных, так и обводненных сероводородсодержащих нефтей в промысловых условиях.

Предлагаемое мольное соотношение Na2S2О5: h3S или NaHSO3: h3S, или NaNO2: Н 2S связано со стехиометрией протекающих реакций нейтрализации сероводорода и является оптимальным, т.к. при мольном соотношении менее 1:1 или 2:1, или 1:1, соответственно, не достигается требуемая степень очистки нефти от сероводорода, а увеличение соотношения более 2:1, или 4:1, или 2:1, соответственно, экономически нецелесообразно. Предлагаемое количество ЩСПК (3-15 г/г Н2S) также связано со стехиометрией протекающих реакций и является оптимальным.

Предлагаемая концентрация пиросульфита, гидросульфита и нитрита натрия в растворе (10-45%) является оптимальной, т.к. использование более разбавленного раствора (менее 10%) приводит к увеличению содержания воды в очищенной товарной нефти, а увеличение концентрации соли натрия более 45% нецелесообразно из-за выпадения осадка (кристаллизации) при использовании реагента в зимнее время.

Предлагаемый способ может быть осуществлен при обычных или повышенных температурах (10-80°С) и давлениях (0,1-1,0 МПа). При этом предпочтительно проведение процесса при температурах 25-50°С, т.к. при температурах ниже 10-25°С увеличивается вязкость тяжелой нефти, ухудшается диспергирование раствора нейтрализатора в нефти и снижается степень ее очистки от сероводорода, а повышение температуры выше 80°С экономически нецелесообразно из-за повышения энергозатрат на нагрев нефти. На установках подготовки сернистых нефтей после ступени термохимического обезвоживания потоки нефти обычно имеют температуру в пределах 30-50°С, поэтому дополнительный нагрев обрабатываемой нефти при осуществлении предлагаемого способа не требуется. Давление процесса не оказывает заметного влияния на скорость протекающих реакций нейтрализации и степень очистки нефти от сероводорода.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его примерами.

Пример 1. 100 мл обезвоженной высокосернистой нефти, содержащей 0,025 мас.% сероводорода (0,00067 моль) и 0,2 мас.% эмульсионной воды, помещают в термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу при перемешивании вводят 0,2 мл ЩСПК (из расчета 10 г на 1 г сероводорода) и 0,80 мл 20%-го водного раствора пиросульфита натрия, предварительно приготовленного растворением твердого товарного пиросульфита натрия технического (по ГОСТ 11683) в воде. Мольное соотношение сероводород: пиросульфит натрия в реакционной смеси составляет 1:1,5. Реакционную смесь интенсивно перемешивают при температуре 25°С в течение 3 часов и проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание остаточного сероводорода методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%, т.е. очищенная нефть по содержанию сероводорода соответствует нормам ГОСТ Р 51858-2002 на товарную нефть.

Пример 2. Очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,025 мас.% сероводорода и 0,2 мас.% воды проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве неорганического реагента 39%-го товарного водного раствора гидросульфита натрия (бисульфита натрия по ГОСТ 902). Мольное соотношение сероводород: гидросульфит натрия в реакционной смеси равно 1:3, а количество взятого ЩСПК - 15 г на 1 г сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 3. Очистку обводненной нефти, содержащей 0,019 мас.% сероводорода и 10 мас.% воды проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве неорганического реагента 30%-го водного раствора пиросульфита натрия. Мольное соотношение сероводород : пиросульфит натрия в реакционной смеси равно 1:2, а количество ЩСПК - 8 г на 1 г сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 4. Очистку нефти, содержащей 0,025 мас.% сероводорода и 0,2 мас.% воды проводят аналогично ив условиях примера 1, но с использованием в качестве неорганического реагента 45%-го водного раствора нитрита натрия. Мольное соотношение сероводород : нитрит натрия равно 1:2, а количество ЩСПК - 5 г на 1 г сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 5. Очистку мазута, содержащего 0,009 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве неорганического реагента 20%-го водного раствора нитрита натрия. Мольное соотношение сероводород: нитрит натрия в реакционной смеси равно 1:2, а количество ЩСПК - 10 г на 1 г сероводорода. Степень очистки мазута от сероводорода составляет 100%.

Пример 6. Очистку прямогонной нефтяной фракции н.к. - 300°С, применяемой в качестве растворителя парафина в нефтедобыче и содержащей 0,009 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1 с использованием в качестве неорганического реагента 20%-го водного раствора нитрита натрия, а также ЩСПК, дополнительно содержащего 5 мас.% моноэтаноламина. Мольное соотношение сероводород: нитрит натрия в реакционной смеси составляет 1:2, а количество ЩСПК - 3 г на 1 г сероводорода. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%. При этом очищенное сырье выдерживает испытание на медной пластинке, т.е. при проведении процесса предлагаемым способом достигается снижение коррозионности и токсичности сырья для применения в качестве растворителя парафина в нефтедобыче.

Пример 7. Очистку нефти, содержащей 0,025 мас.% сероводорода и 0,2 мас.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 1 с использованием в качестве неорганического реагента 40%-го водного раствора гидросульфита (бисульфита) аммония, предварительно полученного взаимодействием диоксида серы с водным раствором аммиака, и ЩСПК, дополнительно содержащим 5 мас.% триэтаноламина. Мольное соотношение сероводород: гидросульфит аммония в реакционной смеси составляет 1:3, а количество ЩСПК - 8 г на 1 г сероводорода. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%.

Пример 8. Очистку нефти, содержащей 0,025 мас.% сероводорода и 0,2 мас.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 1 с использованием в качестве неорганического реагента 40%-го водного раствора гидросульфита (бисульфита) калия и ЩСПК, дополнительно содержащим 0,5 мас.% полиэтиленполиаминов (по ТУ 6-02-1099-88). Мольное соотношение сероводород : гидросульфит калия в реакционной смеси составляет 1:3, а количество ЩСПК - 8 г на 1 г сероводорода. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%.

Пример 9. Очистку нефти, содержащей 0,025 мас.% сероводорода и 0,2 мас.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 1 с использованием в качестве неорганического реагента 35%-го водного раствора пиросульфита натрия и ЩСПК, дополнительно содержащим 5 мас.% полиэтиленполиаминов. Мольное соотношение сероводород : пиросульфит натрия в реакционной смеси составляет 1:1,5, а количество ЩСПК - 10 г на 1 г сероводорода. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%.

Сравнительный эксперимент показал, что при очистке безводной (обезвоженной) нефти, содержащей 0,025 мас.% сероводорода и 0,2 мас.% воды, известным способом-прототипом степень очистки сырья от сероводорода составляет 80%, т.е. очищенная нефть не соответствует нормам ГОСТ Р 51858.

Данные примеров 1-9 показывают, что проведение процесса предлагаемым способом позволяет повысить степень очистки сырья от сероводорода (100% и 80% соответственно) без применения легколетучего, токсичного и коррозионного химического реагента - диоксида серы, и получить товарную нефть, соответствующую по содержанию сероводорода нормам ГОСТ Р 51858. Данные примера 6 показывают также, что проведение процесса предлагаемым способом обеспечивает снижение коррозионности очищенного сырья за счет полной нейтрализации содержащегося сероводорода, исключения образования и загрязнения обработанного сырья элементной серой. Кроме того, в отличие от известного способа в предлагаемом способе процесс очистки сырья от сероводорода проводится в одну стадию (без предварительного подкисления сырья, контроля рН среды и последующей обработки очищенного сырья щелочью). Вышеуказанные преимущества предлагаемого способа позволяют повысить эффективность процесса в целом по сравнению с известным способом.

bankpatentov.ru

Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода

 

Изобретение относится к способам окислительной очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и может быть использовано в газонефтедобывающей промышленности. Согласно изобретению содержащийся в нефти или газоконденсате сероводород окисляют кислородом воздуха до элементной серы в присутствии водно-щелочного раствора фталоцианинового катализатора. Раствор катализатора вводят в исходное сырье в количестве 0,05 - 1,0%. В качестве щелочного агента применяют NaOH или Nh4, или Na2CO3, катализатора - дисульфо-, тетрасульфо-, дихлордиоксидисульфо- и полифталоцианины кобальта. Расход NaOH, Nh4 и Na2CO3 0,3 - 1,6 моль, воздуха 0,1 - 0,2 нм3, катализатора 0,05 - 0,2 г на 1 моль сероводорода. Процесс окисления проводят под давлением 0,3 - 1,5 МПа при 20 - 70oС в течение 5 - 180 мин. Наряду с сероводородом окисляются также часть легких меркаптанов. Способ позволяет провести дезодорацию нефтей и газоконденсатов, образующих с щелочными растворами стойкие эмульсии. Сернисто-щелочные стоки отсутствуют. 1 з.п.ф-лы, 3 табл., 1 ил.

Изобретение относится к способам окислительной очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и может быть использовано в газонефтедобывающей промышленности для дезодорации нефти и газоконденсата.

В нефтях и газоконденсатах может присутствовать до 0,05% (500 ppm) сероводорода. Присутствие сероводорода и легких низкокипящих меркаптанов создает дурной запах нефти. При нарушении герметичности хранилищ сероводород и низкокипящие меркаптаны могут попасть а атмосферу. Предельнодопустимая концентрация в жилой зоне составляет: для сероводорода 810-3, метилмеркаптана 910-3 и этилмеркаптана 310-5 мг/м3. В нефтедобывающей промышленности удаление сероводорода из нефти производится на стадиях сепарации и стабилизации, где сероводород при повышенной температуре испаряется вместе с попутными газами C1-C4. Попутный газ очищают от сероводорода на газоперерабатывающих заводах (ГПЗ) или сжигают на факеле, что приводит к загрязнению окружающей среды. При небольших объемах попутного газа создание ГПЗ и транспортировка газа не экономично, требует больших капиталовложений. Не исключается возможность утечки газа и загрязнение воздуха сероводородом. Для удаления из нефтепродуктов сероводорода, легких низкокипящих меркаптанов и кислых соединений проводят защелачивание. При промывке водным раствором щелочи нефтяные кислоты, фенолы, сероводород и легкие меркаптаны образуют водоростворимые соли и уходят с промывной водой /Химия нефти и газа. Под ред. д.т.н. Проскурякова В.А., Л.: Химия, 1981, 358 с/. За рубежом очистку нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов проводят на установках "Мерокс". (Ситтиг М. Процессы окисления углеводородного сырья. М.: Химия, 1970, 300 с.) По технической сущности и достигаемому результату этот процесс является наиболее близким к предлагаемому изобретению. Процесс многостадийный, в основном применяется для очистки бензина от сероводорода и меркаптанов. Бензин сначала подвергают предварительной промывке 1-35-ным водным раствором щелочи (гидроксида натрия) для удаления основной массы сероводорода, затем смешивают с 10-12%-ным водным раствором щелочи, содержащим 0,02% фталоцианинового катализатора. Объемное соотношение бензина и водно-щелочного раствора катализатора (ЩРК) равно 100:15. При этом меркаптаны и оставшаяся часть сероводорода превращается в меркаптиды и сульфиды натрия соответственно, которые переходят в водную фазу. Бензин отделяют от отработанного ЩРК, меркаптиды натрия, растворенные в этом растворе, окисляют до дисульфидов кислородом воздуха, сульфид натрия окисляется до тиосульфата натрия. Обработанный ЩРК отделяют от дисульфидов, укрепляют свежим ЩРК и возвращают в процесс. Часть отработанного ЩРК используют для приготовления 1-3%-ного раствора гидроксида натрия, применяемого на стадии предварительной промывки. Промывные воды - сернисто-щелочные стоки (СЩС) обезвреживают на специальных установках, где сульфиды окисляют кислородом воздуха в присутствии канализаторов до менее токсичных сульфатов. Для предварительной промывки от сероводорода на одну часть нефтепродукта берут 0,1-0,25 частей водного раствора щелочи. По уравнению реакции h3S+2NaOH _ 2Na2S+2h3O (1) для нейтрализации 1 мас.ч. сероводорода требуется 2,35 мас.ч. щелочи. На самом деле расходуется щелочи больше, т.к. сероводород полностью связывается с щелочью только при pH>10, а часть щелочи расходуется на нейтрализацию кислот и фенолов. Недостатком известного способа очистки от сероводорода путем промывки нефтей и конденсатов щелочными растворами является большой расход щелочи, многостадийность процесса и большое количество сточных вод. Кроме того, этот способ не может быть применен для очистки тяжелых нефтей от сероводорода из-за образования трудноразделяющихся эмульсий нефти с водным раствором щелочи. Целью настоящего изобретения является снижение расхода щелочи, упрощение технологии, исключение получения СЩС и расширение области применения способа на очистку тяжелых нефтей, образующих с щелочными растворами стойкие эмульсии, от сероводорода. Поставленная цель достигается путем окисления содержащего в нефти или газоконденсате сероводорода кислородом воздуха в присутствии ШРК. В нефть или газоконденсат при перемешивании вводят в количестве 0,05-1,0 мас.% ЩРК и воздух из расчета 0,5-1,6 моль гидроксида натрия или аммиака, или 0,3-0,8 моль карбоната натрия и 0,1-0,2 нм3 воздуха на 1 моль сероводорода и смесь выдерживают под давлением 0,3-1,5 МПа при 20-70oC в течение 5-180 мин. В качестве катализатора применяют дисульфофталоцианин кобальта (ДСФК), тетрасульфофталоцианин кобальта (ТСФК), дихлордиоксидисульфофталоцианин кобальта (ДХОСФК) и полифталоцианин кобальта (ПФК) в количестве 0,05-0,20 г на 1 моль сероводорода. Отличительными признаками предложенного способа являются проведение процессов щелочной обработки и окисления сероводорода одновременно в одну стадию в среде самих нефтей или газоконденсатов и введение в нефть или газоконденсат ШРК в количестве 0,05-1,0 мас.% в вышеуказанных соотношениях NaOH : К-тр: h3S. В известном способе ЩРК вводят в количестве более 10 мас.%, а молярное соотношение NaOH : h3S составляет более 2,4. Дополнительным отличительным признаком является использование более дешевых аммиака и карбоната натрия (соды) вместо гидроксида натрия для приготовления ЩРК. Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники, так как проведение процессов щелочной обработки и окисления сероводорода одновременно в среде нефти или газоконденсата в присутствии незначительного количества (менее 1%) ЩРК в литературе не описано, позволяет снизить расход щелочи, упростить технологический процесс и повысить его экологичность за счет исключения получения СЩС. Кроме того, предлагаемый способ может быть использован для очистки тяжелых нефтей, образующих с щелочными растворами стойкие эмульсии. При расходе 0,51-1,0 моль NaOH происходит только частичная нейтрализация h3S с образованием гидросульфида: h3S+NaOH _ NaHS+h3O (2) При использовании соды идет реакция h3S + Na2CO3 _ NaHS + NaHCO3 Гидросульфид в присутствии катализатора окисляется кислородом воздуха с образованием элементной серы: . Регенерированный NaOH реагирует со свободным сероводородом, образуя гидросульфид по реакции 2. Регенерация щелочи позволяет полгостью очистить нефть или газоконденсат от сероводорода при 2-4 раза меньшем расходе NaOH, чем требуется по реакции 1 (2 моль на 1 моль h3S). Аналогичные процессы идут в случае использования Nh5OH. Со снижением молярного отношения NaOH/h3S ниже 0,5 происходит уменьшение концентрации NaHS и снижение скорости процесса очистки от сероводорода. Те же процессы происходят при применении Nh5OH. При относительно низких концентрациях сероводорода в сырье (ниже 50 ppm) вся щелочь, даже взятая в молярном отношении h3S/NaOH = 1,0 может расходоваться на реализации нейтрализации кислот, фенолов, солей тяжелых металлов. Поэтому с учетом потерь NaOH на побочные реакции в таких случаях следует брать избыток щелочи, т.е. молярные отношения NaOH/h3S = 1 - 1,6; Nh4/h3S = 1 - 1,5. При отсутствии потерь щелочи на побочные реакции избыток щелочи, чем требуется по реакции 2, оказывает отрицательное влияние на процесс (см. опыт 8, табл. 1), так как в этом случае по реакции 1 образуется сульфид натрия, который окисляется до тиосульфата (Na2S2O3) и сульфата (Na2SO4), требуется большой расход воздуха. С учетом вышеуказанных факторов в изобретении предлагается брать Nh4 и NaOH из расчета 0,5-1,6 моль на 1 моль h3S, а в случае применения Na2CO3 брать его из расчета 0,3-0,8 моль на 1 моль h3S. Реакция окисления с удовлетворительной скоростью идет при концентрации щелочи по отношению к воде 0,5-5,0%, оптимальным является концентрация 1-2%. Исходная нефть может содержать до 2% воды. Поэтому исходный ЩРК готовят с учетом содержания воды в нефти. Необходимо также учесть, что вода в нефти является ненужной примесью, поэтому введение лишней воды без необходимости не рекомендуется. С учетом всех этих факторов предлагается вводить ЩРК в количестве 0,05-1,0%. Примеры расчета. 1. Исходная нефть содержит 2% воды и 0,03% или 300 ppm h3S. Готовят ЩРК состава: 25% NaOH, 0,1% ДСФК и 74,9% воды. Вводят этот раствор в нефть в количестве 0,1%. При этом концентрация NaOH по отношению к воде в нефти составляет: , молярное отношение , расход катализатора составляет 1 г на 1 т нефти или на 300 ppm h3S, или 0,113 г на 1 моль h3S, где 34 и 40 - относит. мол. массы h3S и NaOH. 2. Исходный газоконденсат содержит 0,1% воды и 0,012% или 120 ppm h3S. Готовят ЩРК состава: 2% NaOH, 0,2% ДСФК и 97,98% воды. Вводят этот ЩРК в исходный газоконденсат в количестве 1%. Концентрация NaOH по отношению к общей воде в конденсате составляет . Молярное отношение . Расход катализатора составляет 0,2 г на 1 т конденсата или на 120 ppm h3S, или 0,0567 г на 1 моль h3S. Для окисления 1 моль гидросульфида натрия (или 1 моль h3S) по реакции - до одной трети окисляется до тиосульфата и сульфата по реакциям: . Общий расход кислорода на реакции 3, 4, 5 составляет 20-30 г на 1 моль h3S. В отработанном воздухе остается 5-7% кислорода. При окислении h3S только по реакции 3 по расчету расход воздуха равен 89 л на 1 моль h3S. Из-за вклада побочных реакций 4 и 5 фактический расход в лучшем случае составляет 0,1 нм3. Ниже этого не достигается полнота окисления сероводорода. С увеличение дозировки воздуха скорость реакции окисления повышается, но в увеличении расхода воздуха выше 0,2 нм3 на 1 моль h3S не выгодно экономически из-за повышения энергетических затрат и потерь паров нефти с отработанным воздухом. Необходимый расход катализатора установлен на основании экспериментов. Расход ниже 0,05 г на 1 моль h3S не обеспечивает необходимую скорость окисления, а в повышении количества катализатора выше 0,20 г на 1 моль h3S нет необходимости (см. табл. 1). При 50-70oC сероводород полностью окисляется за 5-15 мин и в повышении температуры выше 70oC нет необходимости. При 20oC для полноты реакции требуется время более 3 ч. Ограничение нижнего предела температуры 20oC связано с замедлением скорости реакции и повышением вязкости нефти, что затрудняет эмульгирование ЩРК в нефти. Пределы давления 0,3-1,5 МПа установлены с учетом растворимости воздуха в нефтях и газоконденсатах. При давлениях 0,3 МПа растворимость воздуха составляет 0,2-0,3 нм3 на 1 м3 нефти или газоконденсата, что при расходе 0,2 нм3 воздуха на 1 моль h3S обеспечивает полное окисление 1-1,5 моль или 34-51 ppm сероводорода. В случаях еще более низких концентрациях сероводорода в нефти просто нет необходимости очистки, т.е. внедрения системы очистки. В повышении давления выше 1,5 МПа нет необходимости, т.к. при этом в 1 м3 нефти или газоконденсата растворяется до 2 нм3 воздуха, что достаточно для окисления 10-15 моль сероводорода. Предлагаемый способ очистки нефти и газоконденсата прост в осуществлении и может быть реализован на газонефтепромыслах и нефтеперерабатывающих заводах. Предлагаемый способ поясняется прилагаемой технологической схемой и примерами ее осуществления (см. табл. 1-3 и чертеж). ЩРК готовят в емкости 1. В емкость 1 по линии 2 закачивают расчетное количество воды, по линии 3 вводят навеску катализатора и 5-10 мин перемешивают путем циркуляции насосом 4, затем по линии 5 закачивают расчетное количество 45%-ной щелочи (гидроксида натрия) или водного аммиака, или вводят навеску соды и перемешивают еще 5-10 мин. Температура 10-40oC. ЩРК насосом-дозатором 6 через смесительное устройство 7 подают в поток нефти 8 перед насосом 9, перекачивающего нефть (газоконденсат) в хранилище 10. Эмульгирование ЩРК в нефти или газоконденсате происходит в смесительном устройстве 7 и дополнительно в насосе 9. Давление в потоке после насоса 9 0,3-1,5 МПа. В трубопровод нефти или газоконденсата после насоса 9 компрессором 11 под давлением 0,4-1,6 МПа через смесительное устройство 12 подают воздух, который растворяется в нефти или газоконденсате. В печи-подогревателе 13 нефть (газоконденсат) нагревается до 20-70oC и поступает в хранилище 10 (сепаратор воздуха). На входе хранилища 10 давление нефти (газоконденсата) снижают до 0,3-0,4 МПа, при этом основная часть растворенного воздуха выделяется и уходит из хранилища. Необходимое время пребывания нефти (газоконденсата) в реакционной зоне (в печи, трубопроводе до хранилища и в хранилище) зависит от температуры. При 50-70oC реакция идет 5-15 мин и ее можно завершить за время пребывания нефти (газоконденсата) в печи и трубопроводе до хранилища. При 20-40oC для прохождения реакции требуется 1-3 часа, т.е. в этом случае реакция заканчивается в хранилище. В этом случае для обеспечения необходимого количества растворенного кислорода в хранилище поддерживают давление 0,5-0,8 МПа и время пребывания нефти (газоконденсата) в нем составляет 1-3 часа. Оставшееся количество растворенного воздуха сбрасывается после хранилища 10 путем снижения давления до атмосферного. Способ опробирован в лабораторных условиях и на опытно-промышленной установке в СП "Татех", г. Альметьевск республика Татарстан. Примеры 1-8 и 14-15. В колбу вместимостью 100 мл помещают навеску ЩРК, в качестве катализатора берут ДСФК, добавляют 35 мл карбоновой нефти или газоконденсата, колбу закрывают пробкой, нагревают до 40-70oC, перемешивают встряхиванием в течение 10-15 мин. Берут пробу на анализ, перемешивают еще 10-20 мин и берут вторую пробу на анализ. В некоторых опытах после отбора первой пробы изменяют температуру. После отбора второй пробы колбу в закрытом виде оставляют без перемешивания при 20-25oC на несколько часов, после отбирают на анализ третью пробу. Содержание сероводорода и меркаптанов в расчете на серу определяют потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-78. Условия и результаты опытов приведены в табл. 1. В этих опытах на один объем нефти взято 1,9 объема воздуха. Образцы нефти различной влажностью получались путем смешения сырой нефти (1,2% воды) с отсепарированной от воды нефтью. Примеры 9-13. Опыты проводят как в примерах 1-8, но колбу заполняют кислородом. Как видно из табл. 1, при отсутствии или низкой концентрации щелочи или ДСФК окисление h3S идет медленно (опыты 1, 2 и 9) : при 50oC за 30 мин содержание h3S в нефти снижается примерно в 2 раза. При минимальных по изобретению концентрациях NaOH и ДСФК (опыт 3) содержание сероводорода за 30 мин при 45-50oC снизилось в 5 раз. Повышение расходов NaOH и ДСФК, температуры, а также применение кислорода вместо воздуха заметно ускоряют скорость реакции (опыты 7, 10-13). При пониженной температуре (опыт 10) даже при максимальных по изобретению расходах щелочи и катализатора реакция идет медленно. В наших лабораторных опытах давления в колбе создавалось за счет испарения низкокипящих компонентов нефти и конденсата, оно не превышало 0,1 МПа. При этом происходило только частичное растворение воздуха. В случае замены воздуха на кислород количество растворенного кислорода в нефти или газоконденсате увеличилось примерно в 5 раз, что позволяло имитировать процесс при давлении около 0,5 МПа. В опытах 6, 11, 12 и 13 был обнаружен дополнительный положительный эффект - снижение содержания меркаптанов в нефти. Демеркаптанизация, вероятно, происходит по реакции 2RSH+S __ RSSR+h3S. Образующаяся при окислении сероводорода элементная сера реагирует с меркаптанами, в первую очередь более реакционноспособными легкими меркаптанами, тем самым происходит дополнительная дезодорация нефти и газоконденсата: снижается содержание меркаптановой серы - SRSH. Примеры 16-21. Опыты проводят как в примерах 9-13, но ЩРК готовят с применением карбоната натрия вместо гидроксида натрия. Опыты 17, 19-21 показывают возможность замены едкого натра на более дешевую и более безопасную в обращении соду. Примеры 22-26. Опыты проводят как в примерах 9-13, но ЩРК готовят с использованием 25%-ного водного аммиака вместо гидроксида натрия. Опыты 24-26 показывают эффективность применения аммиачных растворов для дезодорации нефти. Примеры опытов табл. 2. Опыты проводят как в примерах 9-13, но ЩРК готовят с использованием различных катализаторов. Как видно из табл. 2, для дезодорации нефти могут быть применены различные фталоцианины, но применение более дорогих, чем ДСФК, фталоцианинов существенного эффекта не дает. Пример испытаний на опытно-промышленной установке СП "Татех" по вышеописанной технологической схеме при производительности по карбоновой нефти 32 м3/ч. Исходная нефть содержит% h3S=300 ppm, SRSH=1030 ppm, h3O=1%. Время пребывания нефти в печи и трубопроводе до сепаратора составляет 6 мин, в сепараторе около 5 часов. Пробы нефти на анализ отбирают на входе в сепаратор и на выходе из сепаратора. Давление в сепараторе поддерживают равным 0,4 0,1 МПа. Другие параметры процессов и результаты опытов приведены в табл. 3. Опытно-промышленные испытания способа подтвердили результаты лабораторных опытов. При указанных в изобретении расходах щелочи, катализатора и воздуха, температуры и давлении за 6 минут реакции содержание сероводорода снизилось в 7-8 раз, дополнительная выдержка нефти в хранилище под давлением 0,3-0,5 МПа позволяло снизить концентрацию сероводорода в 10-20 раз (от 300 до 15-30 ppm). Органолептическим методом присутствие сероводорода в нефти (при содержании менее 30 ppm h3S) не ощущалось. Это связано с тем, что потенциометрическая методика определяет в нефти общее содержание S--, т.е. общее содержание h3S, NaHS и Na2S, и присутствующие в очищенной нефти NaHS и Na2S определяются как сероводород. Вероятно, в нефти остаточное содержание несвязанного сероводорода было гораздо меньше 30 ppm. Одновременно происходило снижение содержания меркаптанов от 1030 до 860-910 ppm. По сравнению с известным способом предлагаемый способ имеет следующие преимущества. 1. В известном способе на одну часть нефтепродукта берут 0,1-0,25 частей щелочного раствора, на 1 моль сероводорода, расходуется не менее 2 моль NaOH. В предлагаемом способе на 1 моль h3S расходуется 0,5-1,5 моль NaOH, а щелочной раствор всего в количестве 0,1-1,0 мас.% к нефти или газоконденсату. 2. Предлагаемый способ может быть использован для очистки от сероводорода тяжелых нефтей, образующих трудноразделяющиеся эмульсии с щелочной водой, так как нет необходимости сепарации нефти от незначительных количеств добавленной с щелочным раствором воды. 3. Отсутствуют СЩС.

Формула изобретения

1. Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода путем окисления кислородом воздуха в присутствии водно-щелочного раствора фталоцианинового катализатора, отличающийся тем, что в нефть или газоконденсат при перемешивании вводят в количестве 0,05 - 1,0 мас.% водно-щелочной раствор фталоцианинового катализатора и воздух из расчета 0,3 - 1,6 моль гидроксида натрия, или аммиака, или карбоната натрия и 0,1 - 0,2 нм3 воздуха на 1 моль сероводорода и смесь выдерживают под давлением 0,3 - 1,5 МПа при 20 - 70oС в течение 5 - 180 мин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фталоцианинового катализатора применяют дисульфо-, тетрасульфо-, дихлордиоксидисульфо- и полифталоцианины кобальта в количестве 0,05 - 0,2 г на 1 моль сероводорода.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5

www.findpatent.ru


Смотрите также