ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов. Определение сероводорода в нефти


ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

ГОСТ Р 50802-95

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА, МЕТИЛ- И ЭТИЛ М ЕРКАПТАНОВ

ГОССТАНДАРТ РОССИИ

Москва

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН ТК 139 «Сжиженное газообразное топливо» (ВНИИУС)

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного Комитета РФ по стандартизации, метрологии и сертификации от 1 1 июля 1995 г. № 377

3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

4 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Январь 2003 г.

СОДЕРЖАНИЕ

1 Область применения . 1

2 Нормативные ссылки . 2

3 Аппаратура, материалы и реактивы .. 2

4 Отбор проб . 3

5 Подготовка к анализу . 3

6 Проведение анализа . 5

7 Обработка результатов . 8

8 Точность метода . 9

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ

Метод определения сероводорода, метил- и эт ил мерк ап танов

Petroleum. Method for determination of hydrogen sul fi de, methyl- and ethylmercaptans

Дата введения 1996-01 -0 1

Настоящий стандарт распространяется на м ерк аптансодержащие стабилизированные товарные нефти и устанавливает метод определения массовой доли сероводорода, метил- и этил мерк аптанов от 2,0 до 200 млн-1. При необходимости метод может быть использован для определения более высоких значений массовой доли сернистых соединений в нефти при соответствующем разбавлении ее бессернистым растворителем.

Метод может быть применен для газовых конденсатов и легких углеводородных фракций.

Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой пробы с помощью газовой хроматографии, регистрации выходящих из хромато г рафической колонки сероводорода, метил- и этилмеркаптанов пламенно-фотометрическим детектором (П ФД) и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки.

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 701-89 Кислота азотная концентрированная. Технические условия

ГОСТ 857-95 Кислота соляная синтетическая техническая. Технические условия.

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб

ГОСТ 2603-79 Ацетон. Технические условия

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 13379-82 Нефть. Определение углеводородов C 1 - C 6 методом газовой хроматографии

ГОСТ 14921-78 Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора проб

ГОСТ 17299-78 Спирт этиловый технический. Технические условия

ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 17567-81 Хроматография газовая. Термины и определения

ГОСТ 24104-88* Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия

* С 1 июля 2002 г. введ ен в действие ГОСТ 24104-2001.

ГОСТ 24676-81 Пе нт аны . Метод определения углеводородного состава

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 25706-83 Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования

Хроматограф серии « Цвет-50 0» или « Кристал л-200 0» , или любой хроматограф с ПФД, порог чувствительности по сере 2,6 × 10 -12 г/см 3 .

Печь муфельная электрическая, обеспечивающая нагрев до 11 00 °С с погрешностью 20 ° С.

Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С , с погрешностью ±5 °С.

Весы лабораторные аналитические 2-го класса , с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104.

Весы лабораторные 4-го класса, модели ВЛК-500, ВЛКТ - 500 по ГОСТ 24104.

Лупа измерительная с ценой деления 0,1 мм по ГОСТ 25706.

Линейка измерительная с ценой деления 1 мм.

Секундомер типа СДСпр- 1, 2-го класса.

Машина электрическая счетная для инженерных работ.

Пробоотборники металлические по ГОСТ 14921 .

Микрошприц типа Газохром 101 или МШ- 1 , или МШ-1 0, или « Hamilton », или аналогичного типа для ввода жидких проб.

Шприц газовый вместимостью 1 или 2 см 3 .

Колба кр уг лодонная типа КГП- 3-1 -250 ТХС по ГОСТ 25336.

Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147.

Эксикатор 2-230 по ГОСТ 25336.

Сита лабораторные с сетками по ГОСТ 6613.

Цилиндр 1-100 по ГОСТ 1770.

Насос водоструйный по ГОСТ 25336.

Хромосорб Т.

Диатомитов ы й кирпич измельченный фракцией с размером частиц 0,125 - 0,160 мм или 0,160 - 0,250 мм, или 0,250 - 0,315 мм.

Стандартные образцы газовых смесей на основе сернистых соединений ГСО 6454 -9 2.

Баня песчаная.

Воздух технический по ГОСТ 17433.

Водород технический сжатый марки Б1 сорт по ГОСТ 3022.

Гелий газообразный очищенный в баллоне.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Спирт этиловый технический по ГОСТ 17299.

Ацетон х.ч. по ГОСТ 2603.

Кислота соляная х.ч. по ГОСТ 3118 или синтетическая техническая по ГОСТ 857.

Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 701 .

Трубка тефлоновая или стеклянная длиной 4 - 11 м, внутренним диаметром 3 мм или от 2,0 до 4 мм.

Стандартные жидкие фазы: б и с -2(циа н этил )овый эфи р-оксид ипропионит рил -(ОДПН) х.ч. для хроматографии, или 1, 2, 3 -три с (β -ци анэтокси)пропан (ТБЦЭП) х.ч. для хроматографии, или полифенил овый эфир, или любая жидкая фаза, обеспечивающая требуемую степень разделения компонентов.

Примечание - Допускается применять аналогичные приборы и материалы по классу точности и чистоте не ниже предусмотренных стандартом.

Отбор проб нефти производят по ГОСТ 2517 в герметичные металлические пробоотборники типа ПУ-50 по ГОСТ 14921. Допускается отбор проб в специальные контейнеры по ГОСТ 24676.

5.1 Подготовка хр о матог рафи чески х колонок

5 .1 .1 Материал колонок

Для выполнения анализа применяют стеклянную или тефлоновую газонепроницаемую трубку внутренним диаметром от 2 до 4 мм. Наружный диаметр колонки должен соответствовать входным отверстиям испарителя и детектора.

5.1.2 Форма колонок

Колонка может иметь любую форму, которая соответствует размерам термостата и не имеет острых углов или перегибов.

5 .2 Подготовка сорбентов

Для получения надежных результатов анализа можно использовать хромато г рафическую колонку с любым сорбентом, обеспечивающим разделение серосодержащих соединений (ССС) и их отделение от углеводородов C 1 - С7, при этом степень разделения ( R ) для компонентов сероводород -м етилмеркаптан и метилмеркаптан-этил меркаптан, а также углеводородов С1 - С7 и ССС должна быть не менее 1.

Степень разделения вычисляют по ГОСТ 17567.

Определение степени разделения выполняют на газовом хроматографе с детектором по теплопроводности или пламенно-ионизационным.

Для получения необходимой степени газохромато г рафи ческого разделения эффективность хроматог рафической колонки ( n ) по эт ил меркаптану, выражаемая числом теоретических тарелок, должна быть не менее 3500. Эффективность хроматографической колонки определяют в соответствии с ГОСТ 17567.

Ниже приведены типы хромато г рафи чески х тефлоновы х колонок, которые могут быть рекомендованы для выполнения измерений сероводорода, метил- и этил меркаптанов в нефти:

Длина, м                                       4 - 6         4 - 6        11

Внутренний диаметр, мм            3 - 4         3 - 4        2,0

Стационарная жидкая фаза      2 - 6 %     ОДПН     2 %    ТБЦЭП            12 % полифенилового эфира

+0 ,5 % H 3 PO 4

Твердый носитель                       Диатомитовы й      Диатомитовы й      Хромосорб Т

                                               кирпич                    кирпич                    4 0 - 6 0 меш

5.2.1 Приготовление сорбента

Отсеянный от пыли диатомитовый кирпи ч требуемой фракции помещают в круглодонную колбу, заливают смесью соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 и кипятят с обратным холодильником 3 ч, затем промывают водой до слабокислой реакции (рН 4,5 - 5,0), высушивают в сушильном шкафу при 120 - 150 ° С до сыпучего состояния и выдерживают в муфельной печи при 1000 - 11 00 ° С не менее 3 ч, затем помещают в эксикатор, дают остыть и отсеивают от пыли.

На подготовленный твердый носитель (ТН) наносят стационарную жидкую фазу (СЖФ), массу которой определяют расчетным путем. СЖФ растворяют в ацетоне или любом другом подходящем растворителе, заливают полученным раствором необходимое количество ТН, перемешивают, закрывают и оставляют стоять 2 ч. Объем раствора должен покрыть весь ТН слоем жидкости. Затем полученную смесь нагревают на песчаной бане или колбона г ревателе при 50 °С, при этом содержимое колбы периодически перемешивают, легко встряхивая или поворачивая ее. После того как сорбент станет сыпучим, его вакуу ми руют 30 мин при той же температуре. Приготовленный сорбент отсеивают от пыли и хранят в закрытой склянке.

5.3 Заполнение колонки

Чистую сухую колонку заполняют подготовленным сорбентом с помощью вакуум-насоса. Для этого один конец колонки закрывают тампоном из стекловолокна (стеклоткани) и присоединяют к вакуум-насосу. К другому концу колонки подсоединяют воронку, через которую мелкими порциями при постукивании деревянной палочкой подают сорбент. Плотность набивки около 8,5 см 3 / м при диаметре колонки 3 мм. После заполнения открытый конец колонки закрывают тампоном.

5.4 Подготовка хроматографа к анализу

5.4 .1 Подготовку хроматографа к выполнению анализа и вывод на рабочий режим выполняют в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

5.4.2 Колонку, заполненную сорбентом, устанавливают в термостат колонок и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют 3 ч в токе газа-носителя при 50 °С для ОД П Н или 80 ° С для колонки с ТБЦЭП. Расход газа-носителя 30 см3 /м ин.

Новую колонку с полифен ил овы м эфиром на хромосорбе Т активируют при расходе газа-носителя 80 см3 /м ин, поднимая температуру со скоростью 2 °С/мин до 100 ° С и выдерживая при этой температуре 16 ч.

После окончания кондиционирования колонку охлаждают до комнатной температуры, подсоединяя ее выходной конец к детектору, и проверяют герметичность газовой линии.

5.4.3 В испаритель хроматографа вставляют стеклянную газонаправляющую трубку, в которую перед каждым анализом для улавливания смолистых веществ из нефти помещают сложенную в 2 - 3 раза полоску фильтровальной бумаги размером примерно 6 ´ 80 мм или тампон из стекловолокна, выдержанного 3 ч при 500 °С.

5.5 Градуировка хроматографа

Гра дуи ровочны е характеристики хроматографа получают на основании анализа стандартных газовых образцов с известными массовыми концентрациями сероводорода, метил- и этил меркаптанов в инертном газе при условиях анализа, указанных в 6.1. Для градуировки прибора используют не менее двух СО, концентрация компонентов в которых отличается не более чем в 10 раз. Газонепроницаемым шприцем вводят в хроматограф разный объем СО, повторяя каждый ввод не менее семи раз до получения воспроизводимых по высоте пиков компонентов. По полученным данным строят на миллиметровой бумаге логарифмическую зависимость площади пика компонента от его массы, введенной в хроматограф. При работе необходимо следить, чтобы прибор не был перегружен большим количеством серосодержащих соединений, о чем может свидетельствовать появление на хроматографе отрицательных пиков или инверсия пиков сернистых компонентов. В последнем случае нужно уменьшить объем вводимой пробы. Массу введенного ССС m ст вычисляют по формуле

m ст = C ст V ст 106,

где C ст    - массовая концентрация сернистых соединений в СО, мг/м3;

V ст      - объем СО, введенного в хроматограф, м3;

106     - коэффициент пересчета мг в нг.

Диапазон г рад уировочной зависимости должен охватывать интервал предполагаемых массовых долей анализируемых компонентов и экстраполяция графической зависимости не должна превышать 10 % в области больших или меньших концентраций.

Гра дуи ровочную зависимость проверяют ежедневно по стандартным образцам.

Массовая доля компонентов в СО не должна отличаться от результатов определений, полученных по г радуи ровочны м зависимостям, на величину, превышающую значения сходимости, указанные в таблице 2.

Если полученный результат окажется за пределами установленной точности, корректируют г радуи ровочны й график.

Типовые графические зависимости для сероводорода, метил- и этилмеркаптанов приведены на рисунке 1 .

Примечание - Для градуировки хроматографа допускается применять приборы для приготовления газовых смесей динамическим методом типа « Микрог аз» , « Динак ал ибратор» или любой другой с относительной погрешностью приготовления смеси ±10,0 % .

6.1 Условия проведения анализа

6 .1.1 Массовую долю сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти определяют в изотермическом режиме на хроматог рафи ческой колонке. Для указанных в 5.2 хроматог рафи чески х колонок приведены условия проведения анализа:

1 - сероводород; 2 - метилм ерк аптан ; 3 - этилм ерк апт ан l g S - lg площади пика ССС; lg m - lg массы ССС

Рисунок 1 - Градуировочный график

2 % ТБЦЭП или 2 - 6 % О ДП Н

12 % ПФЭ + 0,5 % H 3 PO 4

Температура термостата колонок , °С

35

60

Температура испарителя, °С

70

160

Скорость газа-носителя (гелия, азота), см2/мин

30

80

Температура детектора, расходы водорода и воздуха

устанавливаются согласно инструкции к приборам

Объем вводимой пробы, м кл (в зависимости от массовой доли измеряемых компонентов)

Шкала электрометрического усилителя и масштаб подбираются экспериментально в зависимости от массовой доли

0,2 - 1 ,0

0,2 - 1 ,0

Скорость движения диаграммной ленты, мм/ч

240

240

После выхода эт ил мерк аптана температуру термостата колонок поднимают до 50 °С для колонки с ОДПН, 80 °С - для ТБЦЭП, 100 °С - для ПФЭ на хромосорбе Т и продувают колонку от тяжелых компонентов нефти примерно 30 - 4 0 мин. Общее время анализа составляет 35 - 4 5 мин.

Типовые хромато г раммы сероводорода, метил- и этил меркаптанов и нефти приведены на рисунках 2 - 4.

1 - сероводород; 2 - м етил мерк апт ан; 3 - этилм ерк апт ан

Рисунок 2 - Типовая хромато г рамма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % ОДПН на диатомитовом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 3 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % 1 , 2 , 3-ТБЦЭП на ди атомито вом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 4 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 12 % полифенилового эфира + 0,5 % H 3 PO 4 на хромосорбе Т

6.2 Ввод п робы в хроматограф

После выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают 0,2 - 1 ,0 мкл нефти из пробоотборника, прокалывая иглой упл отнительное кольцо пробоотборника, и вводят в испаритель.

7.1 Качественную расшифровку пиков ССС проводят по характеристикам удерживания, данным в таблице 1 или полученным при анализе СО, а также по типовым хромато г раммам.

Таблица 1 - Логарифмические индексы удерживания сернистых соединений

Наименование компонентов

2 % ОДПН на кирпиче

2 % ТБЦЭП на кирпиче

Поли ф енил овый эфир + 0,5 % H 3 PO 4 на хромосорбе Т

Сероводород

313

408,3

327

Ме тил меркапт ан

553

531,6

507

Этил меркапт ан

585 , 3

605,4

588

Примечание - Логарифмические индексы удерживания определяют согласно ГОСТ 17567 .

7.2 Массовую долю определяемого сернистого соединения в нефти Ci , м л н-1, вычисляют по формуле

г де lg mi - величина, найденная по г радуи ровочной зависимости согласно lg площади пика i - го компонента;

V - объем введенной пробы нефти, см 3 ;

ρ - плотность нефти, г/см 3 ;

10 9 - коэффициент пересчета г в нг;

10 6 - коэффициент пересчета массовой доли измеряемого компонента, млн-1.

7.3 Площадь пика ССС S измеряют интегратором или вычисляют вручную как произведение высоты пика h , мм, на его ширину, измеренную на половине высоты ( μ 0 ,5 , мм) с учетом масштаба регистратора A по формуле

S = h μ0 ,5 A .

Высоту пика измеряют с помощью линейки от основания до вершины пика. Ширину пика измеряют от внешнего контура одной стороны пика до внутреннего контура другой стороны с помощью измерительной лупы или микроскопа.

7.4 За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений. Если расхождение между параллельными определениями превышает сходимость, указанную в таблице 2, то проводят переградуировку прибора и повторяют анализ. Результат анализа округляют до первого десятичного знака.

Таблица 2 - Показатели точности метода

Массовая доля ком п онентов, млн-1

Схо д имость, млн-1

Воспроизво д имость, мл н-1

  От       2,0    до      3,0

1,0

1,5

  Св.      3,0    до    10,0

1,5

3,0

     "      10,0     "      30,0

3,0

6,0

     "      30,0     "      50,0

5 , 0

11,0

     "      50,0     "   100,0

8 , 0

17,0

     "   100,0     "   150,0

13,0

26,0

     "   150,0     "   200,0

17, 0

30,0

8.1 Сходимость

Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 % -ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице 2.

8.2 Воспроизводимость

Два результата анализа, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений , указанных в таблице 2.

Ключевые слова: нефть, хроматография, массовая доля, сероводород, метилмер к аптан, этил мерк аптан, пламенно-фотометрический детектор, градуировка, стандартные образцы

Еще документы скачать бесплатно

www.gosthelp.ru

ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов, ГОСТ Р от 11 июля 1995 года №50802-95

ГОСТ Р 50802-95

Группа Б19

ОКС 75.040 ОКСТУ 0209

Дата введения 1996-01-01

1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН ТК 139 "Сжиженное газообразное топливо" (ВНИИУС)

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного Комитета РФ по стандартизации, метрологии и сертификации от 11 июля 1995 г. N 377

3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

4 ПЕРЕИЗДАНИЕ

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на меркаптансодержащие стабилизированные товарные нефти и устанавливает метод определения массовой доли сероводорода, метил- и этилмеркаптанов от 2,0 до 200 млнГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов . При необходимости метод может быть использован для определения более высоких значений массовой доли сернистых соединений в нефти при соответствующем разбавлении ее бессернистым растворителем.Метод может быть применен для газовых конденсатов и легких углеводородных фракций.Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой пробы с помощью газовой хроматографии, регистрации выходящих из хроматографической колонки сероводорода, метил- и этилмеркаптанов пламенно-фотометрическим детектором (ПФД) и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоныГОСТ 701-89 Кислота азотная концентрированная. Технические условияГОСТ 857-88 Кислота соляная синтетическая техническая. Технические условияГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условияГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора пробГОСТ 2603-79 Ацетон. Технические условияГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условияГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условияГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условияГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условияГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условияГОСТ 13379-82 Нефть. Определение углеводородов CГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптановГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов методом газовой хроматографииГОСТ 14921-78 Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора пробГОСТ 17299-78 Спирт этиловый технический. Технические условияГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненностиГОСТ 17567-81 Хроматография газовая. Термины и определенияГОСТ 24104-88* Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия________________* С 1 июля 2002 г. введен в действие ГОСТ 24104-2001.ГОСТ 24676-81 Пентаны. Метод определения углеводородного составаГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размерыГОСТ 25706-83 Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования

3 Аппаратура, материалы и реактивы

Хроматограф серии "Цвет-500" или "Кристалл-2000", или любой хроматограф с ПФД, порог чувствительности по сере 2,6·10ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов г/смГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов.Печь муфельная электрическая, обеспечивающая нагрев до 1100 °С с погрешностью 20 °С.Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С, с погрешностью ±5 °С.Весы лабораторные аналитические 2-го класса, с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104.Весы лабораторные 4-го класса, модели BЛК-500, ВЛКТ-500 по ГОСТ 24104.Лупа измерительная с ценой деления 0,1 мм по ГОСТ 25706.Линейка измерительная с ценой деления 1 мм.Секундомер типа СДСпр-1, 2-го класса.Машина электрическая счетная для инженерных работ.Пробоотборники металлические по ГОСТ 14921.Микрошприц типа Газохром 101 или МШ-1, или МШ-10, или "Hamilton", или аналогичного типа для ввода жидких проб.Шприц газовый вместимостью 1 или 2 смГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов.Колба круглодонная типа КГП-3-1-250 ТХС по ГОСТ 25336.Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147.Эксикатор 2-230 по ГОСТ 25336.Сита лабораторные с сетками по ГОСТ 6613.Цилиндр 1-100 по ГОСТ 1770.Насос водоструйный по ГОСТ 25336.Хромосорб Т.Диатомитовый кирпич измельченный фракцией с размером частиц 0,125-0,160 мм или 0,160-0,250 мм, или 0,250-0,315 мм.Стандартные образцы газовых смесей на основе сернистых соединений ГСО 6454-92.Баня песчаная.Воздух технический по ГОСТ 17433.Водород технический сжатый марки Б1 сорт по ГОСТ 3022.Гелий газообразный очищенный в баллоне.Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.Спирт этиловый технический по ГОСТ 17299.Ацетон х.ч. по ГОСТ 2603.Кислота соляная х.ч. по ГОСТ 3118 или синтетическая техническая по ГОСТ 857.Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 701.Трубка тефлоновая или стеклянная длиной 4-11 м, внутренним диаметром 3 мм или от 2,0 до 4 мм.Стандартные жидкие фазы: бис-2(цианэтил)овый эфир-оксидипропионитрил-(ОДПН) х.ч. для хроматографии, или 1, 2, 3-трис (ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов-цианэтокси) пропан (ТБЦЭП) х.ч. для хроматографии, или полифениловый эфир, или любая жидкая фаза, обеспечивающая требуемую степень разделения компонентов.Примечание - Допускается применять аналогичные приборы и материалы по классу точности и чистоте не ниже предусмотренных стандартом.

4 Отбор проб

Отбор проб нефти производят по ГОСТ 2517 в герметичные металлические пробоотборники типа ПУ-50 по ГОСТ 14921. Допускается отбор проб в специальные контейнеры по ГОСТ 24676.

5 Подготовка к анализу

5.1 Подготовка хроматографических колонок

5.1.1 Материал колонокДля выполнения анализа применяют стеклянную или тефлоновую газонепроницаемую трубку внутренним диаметром от 2 до 4 мм. Наружный диаметр колонки должен соответствовать входным отверстиям испарителя и детектора.

5.1.2 Форма колонокКолонка может иметь любую форму, которая соответствует размерам термостата и не имеет острых углов или перегибов.

5.2 Подготовка сорбентовДля получения надежных результатов анализа можно использовать хроматографическую колонку с любым сорбентом, обеспечивающим разделение серосодержащих соединений (ССС) и их отделение от углеводородов CГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптановГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов, при этом степень разделения (ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов) для компонентов сероводород-метилмеркаптан и метилмеркаптан-этилмеркаптан, а также углеводородов CГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптановГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов и ССС должна быть не менее 1.Степень разделения вычисляют по ГОСТ 17567.Определение степени разделения выполняют на газовом хроматографе с детектором по теплопроводности или пламенно-ионизационным.Для получения необходимой степени газохроматографического разделения эффективность хроматографической колонки (ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов) по этилмеркаптану, выражаемая числом теоретических тарелок, должна быть не менее 3500. Эффективность хроматографической колонки определяют в соответствии с ГОСТ 17567.Ниже приведены типы хроматографических тефлоновых колонок, которые могут быть рекомендованы для выполнения измерений сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти:

Длина, м

4-6

4-6

11

Внутренний диаметр, мм

3-4

3-4

2,0

Стационарная жидкая фаза

2-6%

ОДПН

2% ТБЦЭП

12% полифенилового эфира +0,5% НГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптановРОГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

Твердый носитель

Диатомитовый кирпич

Диатомитовый кирпич

Хромосорб Т 40-60 меш

5.2.1 Приготовление сорбентаОтсеянный от пыли диатомитовый кирпич требуемой фракции помещают в круглодонную колбу, заливают смесью соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 и кипятят с обратным холодильником 3 ч, затем промывают водой до слабокислой реакции (рН 4,5-5,0), высушивают в сушильном шкафу при 120 °С - 150 °С до сыпучего состояния и выдерживают в муфельной печи при 1000 °С - 1100 °С не менее 3 ч, затем помещают в эксикатор, дают остыть и отсеивают от пыли.На подготовленный твердый носитель (ТН) наносят стационарную жидкую фазу (СЖФ), массу которой определяют расчетным путем. СЖФ растворяют в ацетоне или любом другом подходящем растворителе, заливают полученным раствором необходимое количество ТН, перемешивают, закрывают и оставляют стоять 2 ч. Объем раствора должен покрыть весь ТН слоем жидкости. Затем полученную смесь нагревают на песчаной бане или колбонагревателе при 50 °С, при этом содержимое колбы периодически перемешивают, легко встряхивая или поворачивая ее. После того как сорбент станет сыпучим, его вакуумируют 30 мин при той же температуре. Приготовленный сорбент отсеивают от пыли и хранят в закрытой склянке.

5.3 Заполнение колонкиЧистую сухую колонку заполняют подготовленным сорбентом с помощью вакуум-насоса. Для этого один конец колонки закрывают тампоном из стекловолокна (стеклоткани) и присоединяют к вакуум-насосу. К другому концу колонки подсоединяют воронку, через которую мелкими порциями при постукивании деревянной палочкой подают сорбент. Плотность набивки около 8,5 смГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов/м при диаметре колонки 3 мм. После заполнения открытый конец колонки закрывают тампоном.

5.4 Подготовка хроматографа к анализу

5.4.1 Подготовку хроматографа к выполнению анализа и вывод на рабочий режим выполняют в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

5.4.2 Колонку, заполненную сорбентом, устанавливают в термостат колонок и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют 3 ч в токе газа-носителя при 50 °С для ОДПН или 80 °С для колонки с ТБЦЭП. Расход газа-носителя 30 смГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов/мин.Новую колонку с полифениловым эфиром на хромосорбе Т активируют при расходе газа-носителя 80 смГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов/мин, поднимая температуру со скоростью 2 °С/мин до 100 °С и выдерживая при этой температуре 16 ч.После окончания кондиционирования колонку охлаждают до комнатной температуры, подсоединяя ее выходной конец к детектору, и проверяют герметичность газовой линии.

5.4.3 В испаритель хроматографа вставляют стеклянную газонаправляющую трубку, в которую перед каждым анализом для улавливания смолистых веществ из нефти помещают сложенную в 2-3 раза полоску фильтровальной бумага размером примерно 6х80 мм или тампон из стекловолокна, выдержанного 3 ч при 500 °С.

5.5 Градуировка хроматографаГрадуировочные характеристики хроматографа получают на основании анализа стандартных газовых образцов с известными массовыми концентрациями сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в инертном газе при условиях анализа, указанных в 6.1. Для градуировки прибора используют не менее двух СО, концентрация компонентов в которых отличается не более чем в 10 раз. Газонепроницаемым шприцем вводят в хроматограф разный объем СО, повторяя каждый ввод не менее семи раз до получения воспроизводимых по высоте пиков компонентов. По полученным данным строят на миллиметровой бумаге логарифмическую зависимость площади пика компонента от его массы, введенной в хроматограф. При работе необходимо следить, чтобы прибор не был перегружен большим количеством серосодержащих соединений, о чем может свидетельствовать появление на хроматографе отрицательных пиков или инверсия пиков сернистых компонентов. В последнем случае нужно уменьшить объем вводимой пробы. Массу введенного ССС ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов вычисляют по формуле

ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов,

где ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов - массовая концентрация сернистых соединений в СО, мг/мГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов;ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов - объем СО, введенного в хроматограф, мГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов;ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов - коэффициент пересчета мг в нг.Диапазон градуировочной зависимости должен охватывать интервал предполагаемых массовых долей анализируемых компонентов и экстраполяция графической зависимости не должна превышать 10% в области больших или меньших концентраций.Градуировочную зависимость проверяют ежедневно по стандартным образцам.Массовая доля компонентов в СО не должна отличаться от результатов определений, полученных по градуировочным зависимостям, на величину, превышающую значения сходимости, указанные в таблице 2.Если полученный результат окажется за пределами установленной точности, корректируют градуировочный график.Типовые графические зависимости для сероводорода, метил- и этилмеркаптанов приведены на рисунке 1.

Рисунок 1 - Градуировочный график

ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов - ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов площади пика ССС; ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов - ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов массы ССС

Рисунок 1 - Градуировочный график

Примечание - Для градуировки хроматографа допускается применять приборы для приготовления газовых смесей динамическим методом типа "Микрогаз", "Динакалибратор" или любой другой с относительной погрешностью приготовления смеси ±10,0%.

6 Проведение анализа

6.1 Условия проведения анализа

6.1.1 Массовую долю сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти определяют в изотермическом режиме на хроматографической колонке. Для указанных в 5.2 хроматографических колонок приведены условия проведения анализа:

2% ТБЦЭП или 2-6% ОДПН

12% ПФЭ +0,5% НГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптановРОГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

Температура термостата колонок, °С

35

60

Температура испарителя, °С

70

160

Скорость газа-носителя (гелия, азота), смГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов/мин

30

80

Температура детектора, расходы водорода и воздуха устанавливаются согласно инструкции к приборам

Объем вводимой пробы, мкл (в зависимости от массовой доли измеряемых компонентов)

0,2-1,0

0,2-1,0

Шкала электрометрического усилителя и масштаб подбираются экспериментально в зависимости от массовой доли

Скорость движения диаграммной ленты, мм/ч

240

240

После выхода этилмеркаптана температуру термостата колонок поднимают до 50 °С для колонки с СДПН, 80 °С - для ТБЦЭП, 100 °С - для ПФЭ на хромосорбе Т и продувают колонку от тяжелых компонентов нефти примерно 30-40 мин. Общее время анализа составляет 35-45 мин.Типовые хроматограммы сероводорода, метил- и этилмеркаптанов и нефти приведены на рисунках 2-4.

Рисунок 2 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2% ОДПН на диатомитовом кирпиче

ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 2 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2% ОДПН на диатомитовом кирпиче

Рисунок 3 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2% 1, 2, 3-ТБЦЭП на диатомитовом кирпиче

ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 3 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2% 1, 2, 3-ТБЦЭП на диатомитовом кирпиче

Рисунок 4 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 12% полифенилового эфира +0,5% НРО на хромосорбе Т

ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 4 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 12% полифенилового эфира +0,5% НГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптановРОГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов на хромосорбе Т

6.2 Ввод пробы в хроматографПосле выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают 0,2-1,0 мкл нефти из пробоотборника, прокалывая иглой уплотнительное кольцо пробоотборника, и вводят в испаритель.

7 Обработка результатов

7.1 Качественную расшифровку пиков ССС проводят по характеристикам удерживания, данным в таблице 1 или полученным при анализе СО, а также по типовым хроматограммам.Таблица 1 - Логарифмические индексы удерживания сернистых соединений

Наименование компонентов

2% ОДПН на кирпиче

2% ТБЦЭП на кирпиче

Полифениловый эфир +0,5% НГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптановРОГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов на хромосорбе Т

Сероводород

313

408,3

327

Метилмеркаптан

553

531,6

507

Этилмеркаптан

585,3

605,4

588

Примечание - Логарифмические индексы удерживания определяют согласно ГОСТ 17567.

7.2 Массовую долю определяемого сернистого соединения в нефти ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов, млнГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов, вычисляют по формуле

ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов,

где ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов - величина, найденная по градуировочной зависимости согласно ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов площади пика ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов-го компонента;ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов - объем введенной пробы нефти, смГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов;ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов - плотность нефти, г/смГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов;ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов - коэффициент пересчета г в нг;ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов - коэффициент пересчета массовой доли измеряемого компонента, м

лнГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов.

7.3 Площадь пика ССС ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов измеряют интегратором или вычисляют вручную как произведение высоты пика ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов, мм, на его ширину, измеренную на половине высоты (ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов0,5, мм) с учетом масштаба регистратора ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов по формуле

ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов.

Высоту пика измеряют с помощью линейки от основания до вершины пика. Ширину пика измеряют от внешнего контура одной стороны пика до внутреннего контура другой стороны с помощью измерительной лупы или микроскопа.

7.4 За результат анализа принимают среднеарифметическое результатов двух параллельных определений. Если расхождение между параллельными определениями превышает сходимость, указанную в таблице 2, то проводят переградуировку прибора и повторяют анализ. Результат анализа округляют до первого десятичного знака.Таблица 2 - Показатели точности метода

Массовая доля компонентов, млнГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

Сходимость, млнГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

Воспроизводимость, млнГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

От 2,0 до 3,0

1,0

1,5

Св. 3,0 до 10,0

1,5

3,0

" 10,0 " 30,0

3,0

6,0

" 30,0 " 50,0

5,0

11,0

" 50,0 " 100,0

8,0

17,0

" 100,0 " 150,0

13,0

26,0

" 150,0 " 200,0

17,0

30,0

8 Точность метода

8.1 СходимостьДва результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице 2.

8.2 ВоспроизводимостьДва результата анализа, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице 2.Электронный текст документаподготовлен АО "Кодекс" и сверен по: официальное изданиеСырая нефть. Технические условия.Методы анализа: Сб. стандартов. - М.: Стандартинформ, 2006

docs.cntd.ru

ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода, ГОСТ от 22 ноября 2013 года №32505-2013

ГОСТ 32505-2013

МКС 75.080

Дата введения 2015-01-01

Цели, основные принципы и порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены"Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИ НП") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 14 ноября 2013 г. N 44)За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97

Код страны поМК (ИСО 3166) 004-97

Сокращенное наименование национального органа по стандартизации

Армения

AM

Минэкономики Республики Армения

Беларусь

BY

Госстандарт Республики Беларусь

Киргизия

KG

Кыргызстандарт

Россия

RU

Росстандарт

Узбекистан

UZ

Узстандарт

4 Настоящий стандарт идентичен стандарту IP 399/94* Determination of hydrogen sulfide in fuel oils (Определение сероводорода в жидких топливах).________________* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым здесь и далее по тексту, можно получить, перейдя по ссылке на сайт http://shop.cntd.ru. - Примечание изготовителя базы данных. Настоящий стандарт разработан на основе ГОСТ Р 53716-2009 "Топлива жидкие. Определение сероводорода".

IP 399/94 разработан Институтом нефти (Великобритания).Перевод с английского языка (en).Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования стандарта IP 399/94 для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5-2001 (подраздел 3.6).Официальные экземпляры стандарта IP 399/94, на основе которого подготовлен настоящий межгосударственный стандарт, имеются в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.Степень соответствия - идентичная (IDT)

5 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22 ноября 2013 г. N 1865-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 32505-2013 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2015 г.

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕИнформация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает спектрофотометрический метод определения сероводорода в жидком нефтяном топливе в диапазоне от 0,50 до 32,0 мг/кг.

1.2 Прецизионность настоящего метода в значительной степени зависит от процедур и материалов, которые обеспечивают минимальные потери сероводорода при окислении и абсорбции.

1.3 В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения техники безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил по технике безопасности, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием.

2 Сущность метода

Сероводород десорбируют из известной массы жидкого топлива азотом, не содержащим кислород, в щелочную суспензию гидроокиси кадмия.Продукт взаимодействия полученного сульфида кадмия с сильнокислым раствором дигидрохлорида N,N-диметил-1,4-фенилендиамина и хлорида железа (III) в присутствии метиленового голубого определяют спектрофотометрически. Проводят два параллельных определения.

3 Аппаратура

3.1 Круглодонная двугорлая колба вместимостью 100 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода с керном В24/29 в центре и боковым керном В19/26.

3.2 Трубка для подачи газа (нагнетательная трубка) с конусом В19/26 (Quickfit N MF 15/2B/SC) и капилляром диаметром 1-2 мм, длиной, обеспечивающей при установке через боковой керн расстояние 10 мм от дна круглодонной колбы.

3.3 Холодильник Дэвиса (Davies) с двойной стенкой рабочей длиной 1500 мм, конической муфтой В24/29.

3.4 Переходник (аллонж) с конической муфтой В24/29.

3.5 Газовый абсорбер, включающий нагнетательную трубку Quickfit с конусом В24/29, соединенную через конический керн В24/29 со склянкой Дрекселя; капилляр диаметром 1-2 мм, который находится на расстоянии 5 мм от дна склянки.

3.6 Водяная баня, обеспечивающая поддержание температуры (60±2) °С.

3.7 Мерная стеклянная посуда - мерные колбы вместимостью 1 дмГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода, 100 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода и 50 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода; йодные колбы вместимостью 100 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода; бюретка вместимостью 50 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода; пипетки вместимостью от 1 до 50 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода.

3.8 Газораспределительная трубка с шариком или наконечником из спекшегося стекла пористостью от 0 до 2.

3.9 Аналитические весы, обеспечивающие точность взвешивания до 0,01 г.

3.10 Расходомер, обеспечивающий измерение скорости потока от 200 до 500 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода/мин.

3.11 Одноразовые шприцы из полипропилена вместимостью 5 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода, вставляемые через боковой керн В19/26 круглодонной колбы. Можно использовать наконечник Люэра для более легкого переноса жидкого топлива. Допускается использовать стеклянные шприцы.

3.12 Спектрофотометр, обеспечивающий измерение поглощения в области 670 нм, снабженный кюветами с длиной оптического пути 10 мм.

4 Реактивы

Если нет других указаний, используют реактивы квалификации ч.д.а.

4.1 Вода дистиллированная или деионизированная.

4.2 Азот, не содержащий кислород.

4.3 Вода, не содержащая кислород: барботируют азот через воду не менее 30 мин со скоростью потока 500 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода/мин, используя газораспределительную трубку.

4.4 Серная кислота, разбавленная в соотношении 1:1: осторожно, при непрерывном перемешивании, добавляют 500 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода серной кислоты (удельный вес - 1,84) к 500 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода воды, охлаждают, затем используют для получения раствора амина для испытания (4.7).

4.5 Дигидрохлорид N,N-диметил-1,4-фенилендиамин.

4.6 Раствор смеси амино-серной кислоты: к 30 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода воды осторожно, при постоянном перемешивании, добавляют 50 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода серной кислоты (удельный вес - 1,84). Охлаждают полученный раствор. При постоянном перемешивании до полного растворения в этот раствор помещают 12 г дигидрохлорида N,N-диметил-1,4-фенилендиамина. Эту процедуру следует выполнять в вытяжном шкафу. Полученный раствор хранят в холодильнике.

4.7 Раствор амина для испытания: 25 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода раствора смеси амино-серной кислоты доводят до объема 1 дмГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода серной кислотой, разбавленной (1:1). Полученный раствор хранят в холодильнике.

4.8 Раствор хлористого железа (III): в мерной колбе вместимостью 100 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода растворяют 50 г гексагидрата хлористого железа (III) в 50 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода воды и доводят объем раствора водой до метки.

4.9 Раствор кислого ортофосфата диаммония: в мерной колбе вместимостью 100 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода растворяют 40 г кислого ортофосфата диаммония в 50 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода воды и доводят объем раствора водой до метки.

4.10 Раствор едкого натра: в мерной колбе вместимостью 250 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода растворяют 7,5 г едкого натра в 100 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода воды и доводят объем раствора водой до метки.

4.11 Арабиногалактан квалификации ч.д.а.

4.12 Раствор арабиногалактана: в мерной колбе вместимостью 100 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода растворяют 10 г арабиногалактана приблизительно в 100 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода воды. Может потребоваться слабое нагревание. Для приготовления поглотительного раствора (4.14) готовят свежий раствор.

4.13 Сульфат кадмия ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода (см. приложение А).

4.14 Раствор поглотительный (см. приложение А): в мерной колбе вместимостью 1 дмГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода растворяют 4,3 г сульфата кадмия приблизительно в 200 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода воды, добавляют 10 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода раствора едкого натра. Тщательно перемешивают, добавляют приблизительно 100 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода свежеприготовленного раствора арабиногалактана и доводят объем раствора водой до метки. Перед отбором каждой аликвоты полученную суспензию энергично встряхивают. Полученный поглотительный раствор стабилен в течение ограниченного времени, поэтому его готовят через каждые пять дней.Предупреждение - Соли кадмия токсичны, при работе с ними и при их утилизации следует соблюдать осторожность.

4.15 Раствор этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA): в мерной колбе вместимостью 100 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода растворяют 0,1 г дигидрата динатриевой соли EDTA примерно в 70 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода воды, не содержащей кислород, и доводят объем раствора водой, свободной от кислорода, до метки.

4.16 Сульфид натрия - девятиводный кристаллогидрат (ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода), содержащий 30%-40% ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода.

4.17 Раствор сульфида натрия: в мерной колбе вместимостью 500 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода растворяют 1,5 г сульфида натрия в воде, свободной от кислорода, и доводят объем раствора до метки водой, свободной от кислорода. Используют свежеприготовленный раствор, как требуется в разделе 8, хранят под слоем азота и стандартизуют титрованием по методу, указанному в 8.1. Концентрация сульфида натрия (ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода) должна быть в диапазоне от 750 до 1200 мкг/смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода.

4.18 Раствор сульфида натрия для калибровки: в мерную колбу вместимостью 1 дмГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода, содержащую 250 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода воды, свободной от кислорода, добавляют 10 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода раствора едкого натра и 10 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода раствора EDTA. Добавляют пипеткой 5 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода раствора сульфида натрия, при этом кончик пипетки должен находиться под поверхностью жидкости. Объем раствора доводят до метки 1 дмГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода водой, свободной от кислорода. Используют свежеприготовленный раствор, как указано в разделе 8; хранят под слоем азота.

4.19 Разбавленная соляная кислота: при осторожном постоянном перемешивании в вытяжном шкафу к 500 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода воды добавляют 100 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода соляной кислоты (удельный вес - 1,18). Полученный раствор охлаждают и доводят водой до объема 1 дмГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода.

4.20 Раствор йода 0,05 МГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода.

4.21 Раствор тиосульфата натрия 0,1 МГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода.

_________________

ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода Можно использовать имеющиеся в продаже концентрированные растворы, которые разбавляют по объему.

4.22 Йодный индикатор. Можно использовать имеющийся в продаже йодный индикатор или индикаторный раствор.

4.23 Индикаторная бумага, обеспечивающая измерение рН в диапазоне от 1 до 3 рН.

4.24 Ксилол, не содержащий кислород, квалификации ч.д.а.: барботируют азот в ксилол через газораспределительную трубку со скоростью 500 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода/мин не менее 30 мин.

5 Подготовка аппаратуры

5.1 Вставляют нагнетательную трубку в боковое отверстие круглодонной колбы, а холодильник - в центральное отверстие.

5.2 В водяную баню с температурой (60±2) °С помещают собранный в соответствии с 5.1 стеклянный аппарат так, чтобы круглодонная колба была погружена в баню чуть более чем наполовину.

5.3 Соединяют трубку для подачи газа с линией азота, свободного от кислорода, гибкой трубкой.

5.4 В верхнюю часть холодильника устанавливают переходник.

5.5 Присоединяют газовый абсорбер встык стекло к стеклу гибкой трубкой к переходнику.

5.6 Выходное отверстие склянки Дрекселя соединяют с расходомером гибкой трубкой.

6 Отбор проб

6.1 Представительные пробы отбирают по стандартам [1]-[3].

6.2 Контейнеры для проб - пробоотборные сосуды с эпоксидной футеровкой или бутылки из боросиликатного стекла.

6.3 Эпоксидная футеровка пробоотборных сосудов не должна иметь повреждений, а сосуды - вмятин.

6.4 Пробы отбирают в контейнер для проб, оставляя минимально незаполненный объем над продуктом, и после заполнения его сразу закупоривают.

7 Подготовка пробы (образца)

7.1 По возможности быстро продувают пространство над образцом в контейнере азотом, не содержащим кислород, со скоростью примерно 100 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода/мин в течение 30 с и снова закрывают контейнер.

7.2 Анализируют образцы не позднее чем через 4 ч после отбора проб.

7.3 Вязкие образцы, которые невозможно отобрать шприцем, подогревают в контейнере для проб до жидкого состояния. Поскольку нагревание снижает содержание сероводорода в образце в связи с его выделением в незаполненный объем контейнера, образец нагревают до минимальной температуры за короткое время, достаточное для снижения вязкости образца. Во время этой процедуры нельзя нагревать образец выше 60 °С.

7.4 Регистрируют температуру нагревания образца с точностью до 1 °С. Это значение указывают в результатах испытаний (раздел 11).

8 Калибровка

Калибровку следует проводить каждый раз при приготовлении свежей партии раствора амина для испытания (4.7).

8.1 Стандартизация раствора сульфида натрияК подкисленному раствору йода добавляют раствор сульфида натрия, реакция проходит по уравнению

ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода. (1)

Затем оттитровывают избыток йода тиосульфатом натрия

ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода. (2)

По разности между холостым титрованием и титрованием образца получают количество йода, вступившего в реакцию, и соответственно количество сульфида натрия.

8.1.1 В йодную колбу, содержащую 5 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода разбавленной соляной кислоты, помещают пипеткой 25 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода 0,05 М раствора йода.

8.1.2 В йодную колбу пипеткой вводят 50 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода раствора сульфида натрия так, чтобы кончик пипетки находился под поверхностью жидкости. Во время этой процедуры содержимое колбы перемешивают вращательными движениями.

8.1.3 Сразу же титруют 0,1 М раствором тиосульфата натрия, пока окраска йода не побледнеет.

8.1.4 Добавляют йодный индикатор и растворяют при перемешивании вращательными движениями.

8.1.5 Продолжают титрование до полного исчезновения голубой окраски. рН раствора определяют индикаторной бумагой. Результат испытания бракуют, если рН более 2.

8.1.6 Повторяют вышеуказанную процедуру до получения результатов двух последовательных испытаний с точностью в пределах 1% отн.

8.1.7 Выполняют два последовательных испытания холостой пробы, как указано выше, заменяя раствор сульфида натрия на 50 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода воды, свободной от кислорода. Результаты последовательных титрований не должны отличаться друг от друга более чем на 1% отн.

8.1.8 Концентрацию сульфида натрия вычисляют по формуле (3), приведенной в 10.1.

8.2 Построение калибровочного графика

8.2.1 Перемешивают поглотительный раствор встряхиванием и пипеткой помещают по 25 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода в каждую из восьми мерных колб вместимостью 50 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода.

8.2.2 Вычисляют эквивалентную концентрацию сероводорода в калибровочном растворе сульфида натрия по формуле (4), приведенной в 10.2.

8.2.3 Вносят пипеткой от 0 до 7 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода калибровочного раствора сульфида натрия в колбы, чтобы охватить диапазон содержания сероводорода от 0 до 20 мкг, при этом кончик пипетки должен находиться под поверхностью жидкости.

8.2.4 Добавляют в каждую колбу пипеткой 3 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода раствора амина для испытания.

8.2.5 Добавляют в каждую колбу две капли раствора хлористого железа (III).

8.2.6 Добавляют в каждую колбу две капли раствора кислого ортофосфата диаммония.

8.2.7 Доводят объем раствора в каждой колбе до 50 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода водой, свободной от кислорода.

8.2.8 Выдерживают растворы в течение 5 мин.

8.2.9 Регистрируют поглощение воды при длине волны 670 нм в кюветах с длиной оптического пути 10 мм. Поглощение при холостом испытании должно быть менее 0,05 единиц. Его значение вычитают из значения поглощения каждого стандарта.

8.2.10 Строят калибровочный график зависимости массы сероводорода (мкг) от поглощения (нм). Он должен быть линейный, проходить через начало координат и иметь градиент 0,019±0,001. Результаты калибровки, выходящие за пределы этого диапазона, свидетельствуют о проблемах, связанных с реактивами или с спектрометром, поэтому калибровку следует повторить.

9 Проведение испытания

9.1 Перемешивают поглотительный раствор (4.14) (см. приложение А) встряхиванием, затем пипеткой вводят 25 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода этого раствора в газовый абсорбер. Проверяют герметичность соединений склянки Дрекселя, холодильника и муфт.

9.2 Помещают в круглодонную колбу примерно 50 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода ксилола, свободного от кислорода. Продувают аппаратуру азотом со скоростью 200 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода/мин в течение 10 мин для освобождения от кислорода.

9.3 Перемешивают образец в контейнере встряхиванием. Выбирают соответствующую аликвоту по таблице 1.Таблица 1 - Масса образца в зависимости от предполагаемой концентрации сероводорода

Предполагаемая концентрация ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода, мг/кг

Масса образца, г

До 4,0 включ.

4,00

Св. 4,0 до 8,0 включ.

2,00

Св. 8,0 до 20,0 включ.

1,00

9.4 Отбирают образец нефтяного топлива шприцем вместимостью 5 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода (иглу не используют), вытирают наружную поверхность шприца и взвешивают с точностью до 0,01 г. Записывают значение массы.

9.5 Сразу после этого из контейнера с образцом выдувают воздух азотом со скоростью примерно 100 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода/мин в течение 30 с и повторно герметично закрывают контейнер.

9.6 Переносят образец в круглодонную колбу с ксилолом через боковой керн В19/26 так, чтобы кончик шприца касался жидкости.Примечание - При этом кратковременно прекращают подачу азота, которую сразу же восстанавливают.

9.7 Вынимают шприц и повторно взвешивают. Вычисляют массу введенного образца.

9.8 Выдувают сероводород из образца при температуре (60±2) °С потоком азота со скоростью 200 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода/мин в течение 15 мин.

9.9 Отсоединяют газовый абсорбер.

9.10 Вносят в газовый абсорбер пипеткой 3 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода раствора амина.

9.11 Добавляют в газовый абсорбер две капли раствора хлористого железа (III) и две капли раствора кислого фосфата диаммония. Устанавливают на место наконечник склянки Дрекселя и перемешивают содержимое склянки вращением. Не встряхивают, т.к. при этом содержимое может пролиться.

9.12 Переносят содержимое газового абсорбера в мерную колбу вместимостью 50 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода. Промывают абсорбер двумя порциями по 10 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода воды, свободной от кислорода, и добавляют промывные воды в колбу.

9.13 Доводят объем раствора в колбе до метки водой, свободной от кислорода, перемешивают, встряхивая, и выдерживают 5 мин.

9.14 Параллельно проводят холостой опыт.

9.15 Регистрируют поглощение воды при 670 нм в кюветах с длиной оптического пути 10 мм. Поглощение холостого опыта должно быть не более 0,05 единиц. Вычитают значение поглощения холостого опыта из поглощения испытуемого раствора.

9.16 Вычисляют концентрацию сероводорода в нефтяном топливе по калибровочному графику, построенному по 8.2, и формуле (5), приведенной в 10.3.

9.17 Выполняют следующее определение на свежей аликвоте нефтяного топлива. Не меняют ксилол в круглодонной колбе, освобождают аппаратуру от кислорода по 9.2.

10 Вычисления

10.1 Вычисляют концентрацию раствора сульфида натрия ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода, мкг/смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода, по формуле

ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода, (3)

где ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование холостой пробы, смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода;ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование образца, смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода;ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода - молярность раствора тиосульфата натрия, моль/дмГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода.

10.2 Вычисляют эквивалентную концентрацию сероводорода в калибровочном растворе ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода, мкг/дмГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода, по формуле

ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода. (4)

10.3 Вычисляют концентрацию сероводорода в образце топлива ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода, мг/кг, по формуле

ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода, (5)

где ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода - масса сероводорода по калибровочному графику, мкг;

ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода - масса образца, г.

11 Оформление результатов

11.1 Записывают среднеарифметическое значение двух определений как содержание сероводорода по настоящему стандарту с точностью: до 0,01 мг/кг - для значений не более 3,0 мг/кг и 0,1 мг/кг - для значений, равных или более 3,0 мг/кг.

11.2 Записывают температуру термостата или нагревательной бани с точностью до 1 °С, если использовали нагревание образца.

12 Прецизионность

Прецизионность настоящего метода следующая:предел определения

ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода; (6)

повторяемость (сходимость)

ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода; (7)

воспроизводимость

ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода, (8)

где ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода - среднеарифметическое значение определений;

ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода - среднеарифметическое значение сравниваемых результатов.Прецизионность определена по стандарту [4] статистическим анализом результатов межлабораторных испытаний и впервые была опубликована в 1994 г.Примечание - Прецизионность получена на основании результатов параллельных определений, выполненных 6 операторами на 12 образцах топлив с содержанием сероводорода в диапазоне от 0,1 до 32 мг/кг. Операторы работали независимо в одной лаборатории, используя разные комплекты реактивов и аппаратуры, чтобы избежать потерь сероводорода, происходящих при отправке образцов в разные лаборатории.

Приложение А (справочное). Использование ацетата цинка

Приложение А(справочное)

Поскольку известна токсичность солей кадмия и в некоторых лабораториях их применение запрещено, был проработан вопрос о применении ацетата цинка.Было установлено, что прецизионность определения сероводорода с использованием ацетата цинка не снижается.Вместо сульфата кадмия (4.13) используют дигидрат ацетата цинка ГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода чистотой не менее 98%.Вместо поглотительного раствора, приготовленного в соответствии с 4.14, используют 2%-ный раствор ацетата цинка, который готовят растворением 23,9 г дигидрата ацетата цинка в 900 смГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода воды и добавлением достаточного количества капель ледяной уксусной кислоты до получения прозрачного раствора. Затем раствор доводят водой до 1 дмГОСТ 32505-2013 Топлива нефтяные жидкие. Определение сероводорода.

Библиография

[1]

ISO 3170:2004

Petroleum products - Liquid hydrocarbons - Manual sampling(Нефтепродукты. Жидкие углеводороды. Ручной отбор проб)

[2]

Сборник стандартов IP

IP Petroleum measurement manual, part VI, Section 1(Ручное измерение нефти, часть VI, раздел 1)

[3]

ASTM D 4057-11

Standard practice for manual sampling of petroleum and petroleum products(Стандартная практика ручного отбора проб нефти и нефтепродуктов)

[4]

IP 367/ISO 4259:2006

Petroleum products - Determination and application of precision data in relation to methods of test(Нефтепродукты. Определение и применение показателей прецизионности методов испытания)

____________________________________________________________________УДК 665.75:543.422.7:006.354 МКС 75.080 IDT

Ключевые слова: жидкие нефтяные топлива, определение сероводорода_____________________________________________________________________

Электронный текст документаподготовлен АО "Кодекс" и сверен по:официальное изданиеМ.: Стандартинформ, 2014

docs.cntd.ru

Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

ГОСТ Р 50802-95

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА, МЕТИЛ- И ЭТИЛМЕРКАПТАНОВ

ГОССТАНДАРТ РОССИИ

Москва

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН ТК 139 «Сжиженное газообразное топливо» (ВНИИУС)

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного Комитета РФ по стандартизации, метрологии и сертификации от 11 июля 1995 г. № 377

3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

4 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Январь 2003 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ

Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

Petroleum. Method for determination of hydrogen sulfide, methyl- and ethylmercaptans

Дата введения 1996-01-01

Настоящий стандарт распространяется на меркаптансодержащие стабилизированные товарные нефти и устанавливает метод определения массовой доли сероводорода, метил- и этилмеркаптанов от 2,0 до 200 млн-1. При необходимости метод может быть использован для определения более высоких значений массовой доли сернистых соединений в нефти при соответствующем разбавлении ее бессернистым растворителем.

Метод может быть применен для газовых конденсатов и легких углеводородных фракций.

Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой пробы с помощью газовой хроматографии, регистрации выходящих из хроматографической колонки сероводорода, метил- и этилмеркаптанов пламенно-фотометрическим детектором (ПФД) и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки.

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 701-89 Кислота азотная концентрированная. Технические условия

ГОСТ 857-95 Кислота соляная синтетическая техническая. Технические условия.

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб

ГОСТ 2603-79 Ацетон. Технические условия

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 13379-82 Нефть. Определение углеводородов C1 - C6 методом газовой хроматографии

ГОСТ 14921-78 Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора проб

ГОСТ 17299-78 Спирт этиловый технический. Технические условия

ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 17567-81 Хроматография газовая. Термины и определения

ГОСТ 24104-88* Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия

* С 1 июля 2002 г. введен в действие ГОСТ 24104-2001.

ГОСТ 24676-81 Пентаны. Метод определения углеводородного состава

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 25706-83 Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования

Хроматограф серии «Цвет-500» или «Кристалл-2000», или любой хроматограф с ПФД, порог чувствительности по сере 2,6×10-12 г/см3.

Печь муфельная электрическая, обеспечивающая нагрев до 1100 °С с погрешностью 20 °С.

Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С, с погрешностью ±5 °С.

Весы лабораторные аналитические 2-го класса, с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104.

Весы лабораторные 4-го класса, модели ВЛК-500, ВЛКТ-500 по ГОСТ 24104.

Лупа измерительная с ценой деления 0,1 мм по ГОСТ 25706.

Линейка измерительная с ценой деления 1 мм.

Секундомер типа СДСпр-1, 2-го класса.

Машина электрическая счетная для инженерных работ.

Пробоотборники металлические по ГОСТ 14921.

Микрошприц типа Газохром 101 или МШ-1, или МШ-10, или «Hamilton», или аналогичного типа для ввода жидких проб.

Шприц газовый вместимостью 1 или 2 см3.

Колба круглодонная типа КГП-3-1-250 ТХС по ГОСТ 25336.

Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147.

Эксикатор 2-230 по ГОСТ 25336.

Сита лабораторные с сетками по ГОСТ 6613.

Цилиндр 1-100 по ГОСТ 1770.

Насос водоструйный по ГОСТ 25336.

Хромосорб Т.

Диатомитовый кирпич измельченный фракцией с размером частиц 0,125 - 0,160 мм или 0,160 - 0,250 мм, или 0,250 - 0,315 мм.

Стандартные образцы газовых смесей на основе сернистых соединений ГСО 6454-92.

Баня песчаная.

Воздух технический по ГОСТ 17433.

Водород технический сжатый марки Б1 сорт по ГОСТ 3022.

Гелий газообразный очищенный в баллоне.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Спирт этиловый технический по ГОСТ 17299.

Ацетон х.ч. по ГОСТ 2603.

Кислота соляная х.ч. по ГОСТ 3118 или синтетическая техническая по ГОСТ 857.

Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 701.

Трубка тефлоновая или стеклянная длиной 4 - 11 м, внутренним диаметром 3 мм или от 2,0 до 4 мм.

Стандартные жидкие фазы: бис-2(цианэтил)овый эфир-оксидипропионитрил-(ОДПН) х.ч. для хроматографии, или 1, 2, 3-трис (β-цианэтокси)пропан (ТБЦЭП) х.ч. для хроматографии, или полифениловый эфир, или любая жидкая фаза, обеспечивающая требуемую степень разделения компонентов.

Примечание - Допускается применять аналогичные приборы и материалы по классу точности и чистоте не ниже предусмотренных стандартом.

Отбор проб нефти производят по ГОСТ 2517 в герметичные металлические пробоотборники типа ПУ-50 по ГОСТ 14921. Допускается отбор проб в специальные контейнеры по ГОСТ 24676.

5.1 Подготовка хроматографических колонок

5.1.1 Материал колонок

Для выполнения анализа применяют стеклянную или тефлоновую газонепроницаемую трубку внутренним диаметром от 2 до 4 мм. Наружный диаметр колонки должен соответствовать входным отверстиям испарителя и детектора.

5.1.2 Форма колонок

Колонка может иметь любую форму, которая соответствует размерам термостата и не имеет острых углов или перегибов.

5.2 Подготовка сорбентов

Для получения надежных результатов анализа можно использовать хроматографическую колонку с любым сорбентом, обеспечивающим разделение серосодержащих соединений (ССС) и их отделение от углеводородов C1 - С7, при этом степень разделения (R) для компонентов сероводород-метилмеркаптан и метилмеркаптан-этилмеркаптан, а также углеводородов С1 - С7 и ССС должна быть не менее 1.

Степень разделения вычисляют по ГОСТ 17567.

Определение степени разделения выполняют на газовом хроматографе с детектором по теплопроводности или пламенно-ионизационным.

Для получения необходимой степени газохроматографического разделения эффективность хроматографической колонки (n) по этилмеркаптану, выражаемая числом теоретических тарелок, должна быть не менее 3500. Эффективность хроматографической колонки определяют в соответствии с ГОСТ 17567.

Ниже приведены типы хроматографических тефлоновых колонок, которые могут быть рекомендованы для выполнения измерений сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти:

Длина, м                                      4 - 6        4 - 6       11

Внутренний диаметр, мм           3 - 4        3 - 4       2,0

Стационарная жидкая фаза     2 - 6 %    ОДПН    2 %   ТБЦЭП           12 % полифенилового эфира

+0,5 % h4PO4

Твердый носитель                      Диатомитовый     Диатомитовый     Хромосорб Т

                                               кирпич                   кирпич                   40 - 60 меш

5.2.1 Приготовление сорбента

Отсеянный от пыли диатомитовый кирпич требуемой фракции помещают в круглодонную колбу, заливают смесью соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 и кипятят с обратным холодильником 3 ч, затем промывают водой до слабокислой реакции (рН 4,5 - 5,0), высушивают в сушильном шкафу при 120 - 150 °С до сыпучего состояния и выдерживают в муфельной печи при 1000 - 1100 °С не менее 3 ч, затем помещают в эксикатор, дают остыть и отсеивают от пыли.

На подготовленный твердый носитель (ТН) наносят стационарную жидкую фазу (СЖФ), массу которой определяют расчетным путем. СЖФ растворяют в ацетоне или любом другом подходящем растворителе, заливают полученным раствором необходимое количество ТН, перемешивают, закрывают и оставляют стоять 2 ч. Объем раствора должен покрыть весь ТН слоем жидкости. Затем полученную смесь нагревают на песчаной бане или колбонагревателе при 50 °С, при этом содержимое колбы периодически перемешивают, легко встряхивая или поворачивая ее. После того как сорбент станет сыпучим, его вакуумируют 30 мин при той же температуре. Приготовленный сорбент отсеивают от пыли и хранят в закрытой склянке.

5.3 Заполнение колонки

Чистую сухую колонку заполняют подготовленным сорбентом с помощью вакуум-насоса. Для этого один конец колонки закрывают тампоном из стекловолокна (стеклоткани) и присоединяют к вакуум-насосу. К другому концу колонки подсоединяют воронку, через которую мелкими порциями при постукивании деревянной палочкой подают сорбент. Плотность набивки около 8,5 см3/м при диаметре колонки 3 мм. После заполнения открытый конец колонки закрывают тампоном.

5.4 Подготовка хроматографа к анализу

5.4.1 Подготовку хроматографа к выполнению анализа и вывод на рабочий режим выполняют в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

5.4.2 Колонку, заполненную сорбентом, устанавливают в термостат колонок и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют 3 ч в токе газа-носителя при 50 °С для ОДПН или 80 °С для колонки с ТБЦЭП. Расход газа-носителя 30 см3/мин.

Новую колонку с полифениловым эфиром на хромосорбе Т активируют при расходе газа-носителя 80 см3/мин, поднимая температуру со скоростью 2 °С/мин до 100 °С и выдерживая при этой температуре 16 ч.

После окончания кондиционирования колонку охлаждают до комнатной температуры, подсоединяя ее выходной конец к детектору, и проверяют герметичность газовой линии.

5.4.3 В испаритель хроматографа вставляют стеклянную газонаправляющую трубку, в которую перед каждым анализом для улавливания смолистых веществ из нефти помещают сложенную в 2 - 3 раза полоску фильтровальной бумаги размером примерно 6 ´ 80 мм или тампон из стекловолокна, выдержанного 3 ч при 500 °С.

5.5 Градуировка хроматографа

Градуировочные характеристики хроматографа получают на основании анализа стандартных газовых образцов с известными массовыми концентрациями сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в инертном газе при условиях анализа, указанных в 6.1. Для градуировки прибора используют не менее двух СО, концентрация компонентов в которых отличается не более чем в 10 раз. Газонепроницаемым шприцем вводят в хроматограф разный объем СО, повторяя каждый ввод не менее семи раз до получения воспроизводимых по высоте пиков компонентов. По полученным данным строят на миллиметровой бумаге логарифмическую зависимость площади пика компонента от его массы, введенной в хроматограф. При работе необходимо следить, чтобы прибор не был перегружен большим количеством серосодержащих соединений, о чем может свидетельствовать появление на хроматографе отрицательных пиков или инверсия пиков сернистых компонентов. В последнем случае нужно уменьшить объем вводимой пробы. Массу введенного ССС mст вычисляют по формуле

mст = CстVст106,

где Cст   - массовая концентрация сернистых соединений в СО, мг/м3;

Vст     - объем СО, введенного в хроматограф, м3;

106    - коэффициент пересчета мг в нг.

Диапазон градуировочной зависимости должен охватывать интервал предполагаемых массовых долей анализируемых компонентов и экстраполяция графической зависимости не должна превышать 10 % в области больших или меньших концентраций.

Градуировочную зависимость проверяют ежедневно по стандартным образцам.

Массовая доля компонентов в СО не должна отличаться от результатов определений, полученных по градуировочным зависимостям, на величину, превышающую значения сходимости, указанные в таблице 2.

Если полученный результат окажется за пределами установленной точности, корректируют градуировочный график.

Типовые графические зависимости для сероводорода, метил- и этилмеркаптанов приведены на рисунке 1.

Примечание - Для градуировки хроматографа допускается применять приборы для приготовления газовых смесей динамическим методом типа «Микрогаз», «Динакалибратор» или любой другой с относительной погрешностью приготовления смеси ±10,0 %.

6.1 Условия проведения анализа

6.1.1 Массовую долю сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти определяют в изотермическом режиме на хроматографической колонке. Для указанных в 5.2 хроматографических колонок приведены условия проведения анализа:

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан lg S - lg площади пика ССС; lg m - lg массы ССС

Рисунок 1 - Градуировочный график

 

2 % ТБЦЭП или 2 - 6 % ОДПН

12 % ПФЭ + 0,5 % h4PO4

Температура термостата колонок, °С

35

60

Температура испарителя, °С

70

160

Скорость газа-носителя (гелия, азота), см2/мин

30

80

Температура детектора, расходы водорода и воздуха

устанавливаются согласно инструкции к приборам

 

 

Объем вводимой пробы, мкл (в зависимости от массовой доли измеряемых компонентов)

Шкала электрометрического усилителя и масштаб подбираются экспериментально в зависимости от массовой доли

0,2 - 1,0

0,2 - 1,0

Скорость движения диаграммной ленты, мм/ч

240

240

После выхода этилмеркаптана температуру термостата колонок поднимают до 50 °С для колонки с ОДПН, 80 °С - для ТБЦЭП, 100 °С - для ПФЭ на хромосорбе Т и продувают колонку от тяжелых компонентов нефти примерно 30 - 40 мин. Общее время анализа составляет 35 - 45 мин.

Типовые хроматограммы сероводорода, метил- и этилмеркаптанов и нефти приведены на рисунках 2 - 4.

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 2 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % ОДПН на диатомитовом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 3 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % 1, 2, 3-ТБЦЭП на диатомитовом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 4 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 12 % полифенилового эфира + 0,5 % h4PO4 на хромосорбе Т

6.2 Ввод пробы в хроматограф

После выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают 0,2 - 1,0 мкл нефти из пробоотборника, прокалывая иглой уплотнительное кольцо пробоотборника, и вводят в испаритель.

7.1 Качественную расшифровку пиков ССС проводят по характеристикам удерживания, данным в таблице 1 или полученным при анализе СО, а также по типовым хроматограммам.

Таблица 1 - Логарифмические индексы удерживания сернистых соединений

Наименование компонентов

2 % ОДПН на кирпиче

2 % ТБЦЭП на кирпиче

Полифениловый эфир + 0,5 % h4PO4 на хромосорбе Т

Сероводород

313

408,3

327

Метилмеркаптан

553

531,6

507

Этилмеркаптан

585,3

605,4

588

Примечание - Логарифмические индексы удерживания определяют согласно ГОСТ 17567.

7.2 Массовую долю определяемого сернистого соединения в нефти Ci, млн-1, вычисляют по формуле

где lg mi - величина, найденная по градуировочной зависимости согласно lg площади пика i-го компонента;

V - объем введенной пробы нефти, см3;

ρ - плотность нефти, г/см3;

109 - коэффициент пересчета г в нг;

106 - коэффициент пересчета массовой доли измеряемого компонента, млн-1.

7.3 Площадь пика ССС S измеряют интегратором или вычисляют вручную как произведение высоты пика h, мм, на его ширину, измеренную на половине высоты (μ0,5, мм) с учетом масштаба регистратора A по формуле

S = hμ0,5A.

Высоту пика измеряют с помощью линейки от основания до вершины пика. Ширину пика измеряют от внешнего контура одной стороны пика до внутреннего контура другой стороны с помощью измерительной лупы или микроскопа.

7.4 За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений. Если расхождение между параллельными определениями превышает сходимость, указанную в таблице 2, то проводят переградуировку прибора и повторяют анализ. Результат анализа округляют до первого десятичного знака.

Таблица 2 - Показатели точности метода

Массовая доля компонентов, млн-1

Сходимость, млн-1

Воспроизводимость, млн-1

  От      2,0   до     3,0

1,0

1,5

  Св.     3,0   до   10,0

1,5

3,0

     "     10,0    "     30,0

3,0

6,0

     "     30,0    "     50,0

5,0

11,0

     "     50,0    "  100,0

8,0

17,0

     "  100,0    "  150,0

13,0

26,0

     "  150,0    "  200,0

17,0

30,0

8.1 Сходимость

Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице 2.

8.2 Воспроизводимость

Два результата анализа, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице 2.

Ключевые слова: нефть, хроматография, массовая доля, сероводород, метилмеркаптан, этилмеркаптан, пламенно-фотометрический детектор, градуировка, стандартные образцы

aquagroup.ru

ГОСТ Р 50802-95 «Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов»

ГОСТ Р 50802-95

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА, МЕТИЛ- И ЭТИЛМЕРКАПТАНОВ

ГОССТАНДАРТ РОССИИ

Москва

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН ТК 139 «Сжиженное газообразное топливо» (ВНИИУС)

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного Комитета РФ по стандартизации, метрологии и сертификации от 11 июля 1995 г. № 377

3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

4 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Январь 2003 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ

Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

Petroleum. Method for determination of hydrogen sulfide, methyl- and ethylmercaptans

Дата введения 1996-01-01

Настоящий стандарт распространяется на меркаптансодержащие стабилизированные товарные нефти и устанавливает метод определения массовой доли сероводорода, метил- и этилмеркаптанов от 2,0 до 200 млн-1. При необходимости метод может быть использован для определения более высоких значений массовой доли сернистых соединений в нефти при соответствующем разбавлении ее бессернистым растворителем.

Метод может быть применен для газовых конденсатов и легких углеводородных фракций.

Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой пробы с помощью газовой хроматографии, регистрации выходящих из хроматографической колонки сероводорода, метил- и этилмеркаптанов пламенно-фотометрическим детектором (ПФД) и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки.

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 701-89 Кислота азотная концентрированная. Технические условия

ГОСТ 857-95 Кислота соляная синтетическая техническая. Технические условия.

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб

ГОСТ 2603-79 Ацетон. Технические условия

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 13379-82 Нефть. Определение углеводородов C1 - C6 методом газовой хроматографии

ГОСТ 14921-78 Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора проб

ГОСТ 17299-78 Спирт этиловый технический. Технические условия

ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 17567-81 Хроматография газовая. Термины и определения

ГОСТ 24104-88* Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия

* С 1 июля 2002 г. введен в действие ГОСТ 24104-2001.

ГОСТ 24676-81 Пентаны. Метод определения углеводородного состава

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 25706-83 Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования

Хроматограф серии «Цвет-500» или «Кристалл-2000», или любой хроматограф с ПФД, порог чувствительности по сере 2,6×10-12 г/см3.

Печь муфельная электрическая, обеспечивающая нагрев до 1100 °С с погрешностью 20 °С.

Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С, с погрешностью ±5 °С.

Весы лабораторные аналитические 2-го класса, с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104.

Весы лабораторные 4-го класса, модели ВЛК-500, ВЛКТ-500 по ГОСТ 24104.

Лупа измерительная с ценой деления 0,1 мм по ГОСТ 25706.

Линейка измерительная с ценой деления 1 мм.

Секундомер типа СДСпр-1, 2-го класса.

Машина электрическая счетная для инженерных работ.

Пробоотборники металлические по ГОСТ 14921.

Микрошприц типа Газохром 101 или МШ-1, или МШ-10, или «Hamilton», или аналогичного типа для ввода жидких проб.

Шприц газовый вместимостью 1 или 2 см3.

Колба круглодонная типа КГП-3-1-250 ТХС по ГОСТ 25336.

Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147.

Эксикатор 2-230 по ГОСТ 25336.

Сита лабораторные с сетками по ГОСТ 6613.

Цилиндр 1-100 по ГОСТ 1770.

Насос водоструйный по ГОСТ 25336.

Хромосорб Т.

Диатомитовый кирпич измельченный фракцией с размером частиц 0,125 - 0,160 мм или 0,160 - 0,250 мм, или 0,250 - 0,315 мм.

Стандартные образцы газовых смесей на основе сернистых соединений ГСО 6454-92.

Баня песчаная.

Воздух технический по ГОСТ 17433.

Водород технический сжатый марки Б1 сорт по ГОСТ 3022.

Гелий газообразный очищенный в баллоне.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Спирт этиловый технический по ГОСТ 17299.

Ацетон х.ч. по ГОСТ 2603.

Кислота соляная х.ч. по ГОСТ 3118 или синтетическая техническая по ГОСТ 857.

Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 701.

Трубка тефлоновая или стеклянная длиной 4 - 11 м, внутренним диаметром 3 мм или от 2,0 до 4 мм.

Стандартные жидкие фазы: бис-2(цианэтил)овый эфир-оксидипропионитрил-(ОДПН) х.ч. для хроматографии, или 1, 2, 3-трис (β-цианэтокси)пропан (ТБЦЭП) х.ч. для хроматографии, или полифениловый эфир, или любая жидкая фаза, обеспечивающая требуемую степень разделения компонентов.

Примечание - Допускается применять аналогичные приборы и материалы по классу точности и чистоте не ниже предусмотренных стандартом.

Отбор проб нефти производят по ГОСТ 2517 в герметичные металлические пробоотборники типа ПУ-50 по ГОСТ 14921. Допускается отбор проб в специальные контейнеры по ГОСТ 24676.

5.1 Подготовка хроматографических колонок

5.1.1 Материал колонок

Для выполнения анализа применяют стеклянную или тефлоновую газонепроницаемую трубку внутренним диаметром от 2 до 4 мм. Наружный диаметр колонки должен соответствовать входным отверстиям испарителя и детектора.

5.1.2 Форма колонок

Колонка может иметь любую форму, которая соответствует размерам термостата и не имеет острых углов или перегибов.

5.2 Подготовка сорбентов

Для получения надежных результатов анализа можно использовать хроматографическую колонку с любым сорбентом, обеспечивающим разделение серосодержащих соединений (ССС) и их отделение от углеводородов C1 - С7, при этом степень разделения (R) для компонентов сероводород-метилмеркаптан и метилмеркаптан-этилмеркаптан, а также углеводородов С1 - С7 и ССС должна быть не менее 1.

Степень разделения вычисляют по ГОСТ 17567.

Определение степени разделения выполняют на газовом хроматографе с детектором по теплопроводности или пламенно-ионизационным.

Для получения необходимой степени газохроматографического разделения эффективность хроматографической колонки (n) по этилмеркаптану, выражаемая числом теоретических тарелок, должна быть не менее 3500. Эффективность хроматографической колонки определяют в соответствии с ГОСТ 17567.

Ниже приведены типы хроматографических тефлоновых колонок, которые могут быть рекомендованы для выполнения измерений сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти:

Длина, м                                      4 - 6        4 - 6       11

Внутренний диаметр, мм           3 - 4        3 - 4       2,0

Стационарная жидкая фаза     2 - 6 %    ОДПН    2 %   ТБЦЭП           12 % полифенилового эфира

+0,5 % h4PO4

Твердый носитель                      Диатомитовый     Диатомитовый     Хромосорб Т

                                               кирпич                   кирпич                   40 - 60 меш

5.2.1 Приготовление сорбента

Отсеянный от пыли диатомитовый кирпич требуемой фракции помещают в круглодонную колбу, заливают смесью соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 и кипятят с обратным холодильником 3 ч, затем промывают водой до слабокислой реакции (рН 4,5 - 5,0), высушивают в сушильном шкафу при 120 - 150 °С до сыпучего состояния и выдерживают в муфельной печи при 1000 - 1100 °С не менее 3 ч, затем помещают в эксикатор, дают остыть и отсеивают от пыли.

На подготовленный твердый носитель (ТН) наносят стационарную жидкую фазу (СЖФ), массу которой определяют расчетным путем. СЖФ растворяют в ацетоне или любом другом подходящем растворителе, заливают полученным раствором необходимое количество ТН, перемешивают, закрывают и оставляют стоять 2 ч. Объем раствора должен покрыть весь ТН слоем жидкости. Затем полученную смесь нагревают на песчаной бане или колбонагревателе при 50 °С, при этом содержимое колбы периодически перемешивают, легко встряхивая или поворачивая ее. После того как сорбент станет сыпучим, его вакуумируют 30 мин при той же температуре. Приготовленный сорбент отсеивают от пыли и хранят в закрытой склянке.

5.3 Заполнение колонки

Чистую сухую колонку заполняют подготовленным сорбентом с помощью вакуум-насоса. Для этого один конец колонки закрывают тампоном из стекловолокна (стеклоткани) и присоединяют к вакуум-насосу. К другому концу колонки подсоединяют воронку, через которую мелкими порциями при постукивании деревянной палочкой подают сорбент. Плотность набивки около 8,5 см3/м при диаметре колонки 3 мм. После заполнения открытый конец колонки закрывают тампоном.

5.4 Подготовка хроматографа к анализу

5.4.1 Подготовку хроматографа к выполнению анализа и вывод на рабочий режим выполняют в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

5.4.2 Колонку, заполненную сорбентом, устанавливают в термостат колонок и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют 3 ч в токе газа-носителя при 50 °С для ОДПН или 80 °С для колонки с ТБЦЭП. Расход газа-носителя 30 см3/мин.

Новую колонку с полифениловым эфиром на хромосорбе Т активируют при расходе газа-носителя 80 см3/мин, поднимая температуру со скоростью 2 °С/мин до 100 °С и выдерживая при этой температуре 16 ч.

После окончания кондиционирования колонку охлаждают до комнатной температуры, подсоединяя ее выходной конец к детектору, и проверяют герметичность газовой линии.

5.4.3 В испаритель хроматографа вставляют стеклянную газонаправляющую трубку, в которую перед каждым анализом для улавливания смолистых веществ из нефти помещают сложенную в 2 - 3 раза полоску фильтровальной бумаги размером примерно 6 ´ 80 мм или тампон из стекловолокна, выдержанного 3 ч при 500 °С.

5.5 Градуировка хроматографа

Градуировочные характеристики хроматографа получают на основании анализа стандартных газовых образцов с известными массовыми концентрациями сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в инертном газе при условиях анализа, указанных в 6.1. Для градуировки прибора используют не менее двух СО, концентрация компонентов в которых отличается не более чем в 10 раз. Газонепроницаемым шприцем вводят в хроматограф разный объем СО, повторяя каждый ввод не менее семи раз до получения воспроизводимых по высоте пиков компонентов. По полученным данным строят на миллиметровой бумаге логарифмическую зависимость площади пика компонента от его массы, введенной в хроматограф. При работе необходимо следить, чтобы прибор не был перегружен большим количеством серосодержащих соединений, о чем может свидетельствовать появление на хроматографе отрицательных пиков или инверсия пиков сернистых компонентов. В последнем случае нужно уменьшить объем вводимой пробы. Массу введенного ССС mст вычисляют по формуле

mст = CстVст106,

где Cст   - массовая концентрация сернистых соединений в СО, мг/м3;

Vст     - объем СО, введенного в хроматограф, м3;

106    - коэффициент пересчета мг в нг.

Диапазон градуировочной зависимости должен охватывать интервал предполагаемых массовых долей анализируемых компонентов и экстраполяция графической зависимости не должна превышать 10 % в области больших или меньших концентраций.

Градуировочную зависимость проверяют ежедневно по стандартным образцам.

Массовая доля компонентов в СО не должна отличаться от результатов определений, полученных по градуировочным зависимостям, на величину, превышающую значения сходимости, указанные в таблице 2.

Если полученный результат окажется за пределами установленной точности, корректируют градуировочный график.

Типовые графические зависимости для сероводорода, метил- и этилмеркаптанов приведены на рисунке 1.

Примечание - Для градуировки хроматографа допускается применять приборы для приготовления газовых смесей динамическим методом типа «Микрогаз», «Динакалибратор» или любой другой с относительной погрешностью приготовления смеси ±10,0 %.

6.1 Условия проведения анализа

6.1.1 Массовую долю сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти определяют в изотермическом режиме на хроматографической колонке. Для указанных в 5.2 хроматографических колонок приведены условия проведения анализа:

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан lg S - lg площади пика ССС; lg m - lg массы ССС

Рисунок 1 - Градуировочный график

 

2 % ТБЦЭП или 2 - 6 % ОДПН

12 % ПФЭ + 0,5 % h4PO4

Температура термостата колонок, °С

35

60

Температура испарителя, °С

70

160

Скорость газа-носителя (гелия, азота), см2/мин

30

80

Температура детектора, расходы водорода и воздуха

устанавливаются согласно инструкции к приборам

 

 

Объем вводимой пробы, мкл (в зависимости от массовой доли измеряемых компонентов)

Шкала электрометрического усилителя и масштаб подбираются экспериментально в зависимости от массовой доли

0,2 - 1,0

0,2 - 1,0

Скорость движения диаграммной ленты, мм/ч

240

240

После выхода этилмеркаптана температуру термостата колонок поднимают до 50 °С для колонки с ОДПН, 80 °С - для ТБЦЭП, 100 °С - для ПФЭ на хромосорбе Т и продувают колонку от тяжелых компонентов нефти примерно 30 - 40 мин. Общее время анализа составляет 35 - 45 мин.

Типовые хроматограммы сероводорода, метил- и этилмеркаптанов и нефти приведены на рисунках 2 - 4.

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 2 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % ОДПН на диатомитовом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 3 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % 1, 2, 3-ТБЦЭП на диатомитовом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 4 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 12 % полифенилового эфира + 0,5 % h4PO4 на хромосорбе Т

6.2 Ввод пробы в хроматограф

После выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают 0,2 - 1,0 мкл нефти из пробоотборника, прокалывая иглой уплотнительное кольцо пробоотборника, и вводят в испаритель.

7.1 Качественную расшифровку пиков ССС проводят по характеристикам удерживания, данным в таблице 1 или полученным при анализе СО, а также по типовым хроматограммам.

Таблица 1 - Логарифмические индексы удерживания сернистых соединений

Наименование компонентов

2 % ОДПН на кирпиче

2 % ТБЦЭП на кирпиче

Полифениловый эфир + 0,5 % h4PO4 на хромосорбе Т

Сероводород

313

408,3

327

Метилмеркаптан

553

531,6

507

Этилмеркаптан

585,3

605,4

588

Примечание - Логарифмические индексы удерживания определяют согласно ГОСТ 17567.

7.2 Массовую долю определяемого сернистого соединения в нефти Ci, млн-1, вычисляют по формуле

где lg mi - величина, найденная по градуировочной зависимости согласно lg площади пика i-го компонента;

V - объем введенной пробы нефти, см3;

ρ - плотность нефти, г/см3;

109 - коэффициент пересчета г в нг;

106 - коэффициент пересчета массовой доли измеряемого компонента, млн-1.

7.3 Площадь пика ССС S измеряют интегратором или вычисляют вручную как произведение высоты пика h, мм, на его ширину, измеренную на половине высоты (μ0,5, мм) с учетом масштаба регистратора A по формуле

S = hμ0,5A.

Высоту пика измеряют с помощью линейки от основания до вершины пика. Ширину пика измеряют от внешнего контура одной стороны пика до внутреннего контура другой стороны с помощью измерительной лупы или микроскопа.

7.4 За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений. Если расхождение между параллельными определениями превышает сходимость, указанную в таблице 2, то проводят переградуировку прибора и повторяют анализ. Результат анализа округляют до первого десятичного знака.

Таблица 2 - Показатели точности метода

Массовая доля компонентов, млн-1

Сходимость, млн-1

Воспроизводимость, млн-1

  От      2,0   до     3,0

1,0

1,5

  Св.     3,0   до   10,0

1,5

3,0

     "     10,0    "     30,0

3,0

6,0

     "     30,0    "     50,0

5,0

11,0

     "     50,0    "  100,0

8,0

17,0

     "  100,0    "  150,0

13,0

26,0

     "  150,0    "  200,0

17,0

30,0

8.1 Сходимость

Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице 2.

8.2 Воспроизводимость

Два результата анализа, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице 2.

Ключевые слова: нефть, хроматография, массовая доля, сероводород, метилмеркаптан, этилмеркаптан, пламенно-фотометрический детектор, градуировка, стандартные образцы

files.stroyinf.ru

Определение - сероводород - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 2

Определение - сероводород

Cтраница 2

Определение сероводорода, даже при консервировании прОбг следует производить сразу после доставки их в лабораторию.  [16]

Определение сероводорода при его концентрации в газе более 6 г / м3 проводят путем отбора испытуемого газа в стеклянные газовые пипетки и последующего вытеснения отобранной пробы газа инертным вытеснительным газом в поглотительные склянки.  [17]

Определение сероводорода, даже при консервировании проб, следует производить сразу после доставки их в лабораторию.  [18]

Определению сероводорода колориметрическим методом с уксуснокислый свинцом могут мешать меркаптаны, если их содержание в исследуемой сточно воде превыяает содержание сероводорода более, чем в Ч О раза. При меньээм содержании меркап - танов они не мешают колориметрическому определению сероводорода.  [19]

Для определения сероводорода тонкую фильтровальную бумагу смачивают насыщенным раствором уксуснокислого свинца в дистиллированной воде. Раствор этой соли обычно бывает мутным, что обусловливается присутствием углекислого свинца; однако отфильтровывать осадок не нужно.  [20]

Для определения сероводорода разработан персональный пассивный дозиметр, состоящий из стеклянной трубки длиной 130 мм и внутренним диаметром 5 мм, в котором на расстоянии 70 мм помещена индикаторная бумага, импрегнирован-ная солью свинца. При воздействии сероводорода индикаторная бумага изменяет окраску от белой до коричневой. Длина окрашенного отрезка бумаги, интенсивность окраски, а также продолжительность воздействия могут служить для пересчета на концентрацию сероводорода. Аналогичный дозиметр типа МСА описан в работе [101] для определения диоксида водорода. Бумагу, пропитанную индикаторным раствором фенолсульфо-нафталена, помещают в стеклянную трубку. В результате воздействия диоксида серы цвет индикаторной бумаги изменяется от красной до желтой. Длина окрашенной полосы пропорциональна концентрации диоксида серы.  [21]

Для определения сероводорода пробу отбирают в отдельную склянку, в которую предварительно наливают 5 мл 50 -ного раствора едкого натра на I л воды или 10 мл IO / 2-ного раствора ацетата кадмия или Цинка на I л ппобы.  [22]

Для определения сероводорода при малых концентрациях исследуемый газ пропускают через две поглотительные склянки, содержащие каждая по 50 мл раствора карбоната калия, и третью-контрольную склянку с раствором ацетата кадмия или ацетата цинка.  [23]

Для определения сероводорода в газах обычно применяют методы, основанные на поглощении сероводорода и последующем определении его путем титрования или колориметрирования.  [24]

Для определения сероводорода используют легкость его окисления на каталитически активных электродах. Мембранные амперометрические сенсоры с тонким слоем катализатора, осажденного на поверхности электрода, дают быстрый отклик на СО.  [25]

Для определения сероводорода, меркаптанов и других органических соединений серы применяют химические методы анализа.  [26]

Для определения сероводорода пробу отбирают в отдельную склянку, в которую предварительно наливают 5 мл 50 % - ного раствора едкого натра на.  [27]

Для определения сероводорода пробу отбирают в отдельную склянку, в которую предварительно наливают 5 мл 503& - ного раствора едкого натра на I л вода или 10 мл Ю - ного раствора ацетата кадмия или цинка на I л пробы.  [28]

Для определения сероводорода при содержании объемной доли его в газе менее 0 1 %, из пробоотборника берут пробы газа для анализа в вакуумированную калиброванную пипетку, которую полностью заполняют.  [29]

Для определения сероводорода при содержании объемной доли его более 0 1 % от пробы газа отбирают шприцем для анализа 20 мл газа. На отвод шприца вместо иглы надевают резиновую трубку длиной не более 80 мм, зажатую на середине зажимом.  [30]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

ГОСТ Р 50802-95

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА, МЕТИЛ- И ЭТИЛ М ЕРКАПТАНОВ

ГОССТАНДАРТ РОССИИ

Москва

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН ТК 139 «Сжиженное газообразное топливо» (ВНИИУС)

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного Комитета РФ по стандартизации, метрологии и сертификации от 1 1 июля 1995 г. № 377

3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

4 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Январь 2003 г.

СОДЕРЖАНИЕ

1 Область применения . 1

2 Нормативные ссылки . 2

3 Аппаратура, материалы и реактивы .. 2

4 Отбор проб . 3

5 Подготовка к анализу . 3

6 Проведение анализа . 5

7 Обработка результатов . 8

8 Точность метода . 9

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ

Метод определения сероводорода, метил- и эт ил мерк ап танов

Petroleum. Method for determination of hydrogen sul fi de, methyl- and ethylmercaptans

Дата введения 1996-01 -0 1

Настоящий стандарт распространяется на м ерк аптансодержащие стабилизированные товарные нефти и устанавливает метод определения массовой доли сероводорода, метил- и этил мерк аптанов от 2,0 до 200 млн-1. При необходимости метод может быть использован для определения более высоких значений массовой доли сернистых соединений в нефти при соответствующем разбавлении ее бессернистым растворителем.

Метод может быть применен для газовых конденсатов и легких углеводородных фракций.

Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой пробы с помощью газовой хроматографии, регистрации выходящих из хромато г рафической колонки сероводорода, метил- и этилмеркаптанов пламенно-фотометрическим детектором (П ФД) и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки.

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 701-89 Кислота азотная концентрированная. Технические условия

ГОСТ 857-95 Кислота соляная синтетическая техническая. Технические условия.

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб

ГОСТ 2603-79 Ацетон. Технические условия

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 13379-82 Нефть. Определение углеводородов C 1 - C 6 методом газовой хроматографии

ГОСТ 14921-78 Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора проб

ГОСТ 17299-78 Спирт этиловый технический. Технические условия

ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 17567-81 Хроматография газовая. Термины и определения

ГОСТ 24104-88* Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия

* С 1 июля 2002 г. введ ен в действие ГОСТ 24104-2001.

ГОСТ 24676-81 Пе нт аны . Метод определения углеводородного состава

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 25706-83 Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования

Хроматограф серии « Цвет-50 0» или « Кристал л-200 0» , или любой хроматограф с ПФД, порог чувствительности по сере 2,6 × 10 -12 г/см 3 .

Печь муфельная электрическая, обеспечивающая нагрев до 11 00 °С с погрешностью 20 ° С.

Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С , с погрешностью ±5 °С.

Весы лабораторные аналитические 2-го класса , с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104.

Весы лабораторные 4-го класса, модели ВЛК-500, ВЛКТ - 500 по ГОСТ 24104.

Лупа измерительная с ценой деления 0,1 мм по ГОСТ 25706.

Линейка измерительная с ценой деления 1 мм.

Секундомер типа СДСпр- 1, 2-го класса.

Машина электрическая счетная для инженерных работ.

Пробоотборники металлические по ГОСТ 14921 .

Микрошприц типа Газохром 101 или МШ- 1 , или МШ-1 0, или « Hamilton », или аналогичного типа для ввода жидких проб.

Шприц газовый вместимостью 1 или 2 см 3 .

Колба кр уг лодонная типа КГП- 3-1 -250 ТХС по ГОСТ 25336.

Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147.

Эксикатор 2-230 по ГОСТ 25336.

Сита лабораторные с сетками по ГОСТ 6613.

Цилиндр 1-100 по ГОСТ 1770.

Насос водоструйный по ГОСТ 25336.

Хромосорб Т.

Диатомитов ы й кирпич измельченный фракцией с размером частиц 0,125 - 0,160 мм или 0,160 - 0,250 мм, или 0,250 - 0,315 мм.

Стандартные образцы газовых смесей на основе сернистых соединений ГСО 6454 -9 2.

Баня песчаная.

Воздух технический по ГОСТ 17433.

Водород технический сжатый марки Б1 сорт по ГОСТ 3022.

Гелий газообразный очищенный в баллоне.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Спирт этиловый технический по ГОСТ 17299.

Ацетон х.ч. по ГОСТ 2603.

Кислота соляная х.ч. по ГОСТ 3118 или синтетическая техническая по ГОСТ 857.

Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 701 .

Трубка тефлоновая или стеклянная длиной 4 - 11 м, внутренним диаметром 3 мм или от 2,0 до 4 мм.

Стандартные жидкие фазы: б и с -2(циа н этил )овый эфи р-оксид ипропионит рил -(ОДПН) х.ч. для хроматографии, или 1, 2, 3 -три с (β -ци анэтокси)пропан (ТБЦЭП) х.ч. для хроматографии, или полифенил овый эфир, или любая жидкая фаза, обеспечивающая требуемую степень разделения компонентов.

Примечание - Допускается применять аналогичные приборы и материалы по классу точности и чистоте не ниже предусмотренных стандартом.

Отбор проб нефти производят по ГОСТ 2517 в герметичные металлические пробоотборники типа ПУ-50 по ГОСТ 14921. Допускается отбор проб в специальные контейнеры по ГОСТ 24676.

5.1 Подготовка хр о матог рафи чески х колонок

5 .1 .1 Материал колонок

Для выполнения анализа применяют стеклянную или тефлоновую газонепроницаемую трубку внутренним диаметром от 2 до 4 мм. Наружный диаметр колонки должен соответствовать входным отверстиям испарителя и детектора.

5.1.2 Форма колонок

Колонка может иметь любую форму, которая соответствует размерам термостата и не имеет острых углов или перегибов.

5 .2 Подготовка сорбентов

Для получения надежных результатов анализа можно использовать хромато г рафическую колонку с любым сорбентом, обеспечивающим разделение серосодержащих соединений (ССС) и их отделение от углеводородов C 1 - С7, при этом степень разделения ( R ) для компонентов сероводород -м етилмеркаптан и метилмеркаптан-этил меркаптан, а также углеводородов С1 - С7 и ССС должна быть не менее 1.

Степень разделения вычисляют по ГОСТ 17567.

Определение степени разделения выполняют на газовом хроматографе с детектором по теплопроводности или пламенно-ионизационным.

Для получения необходимой степени газохромато г рафи ческого разделения эффективность хроматог рафической колонки ( n ) по эт ил меркаптану, выражаемая числом теоретических тарелок, должна быть не менее 3500. Эффективность хроматографической колонки определяют в соответствии с ГОСТ 17567.

Ниже приведены типы хромато г рафи чески х тефлоновы х колонок, которые могут быть рекомендованы для выполнения измерений сероводорода, метил- и этил меркаптанов в нефти:

Длина, м                                       4 - 6         4 - 6        11

Внутренний диаметр, мм            3 - 4         3 - 4        2,0

Стационарная жидкая фаза      2 - 6 %     ОДПН     2 %    ТБЦЭП            12 % полифенилового эфира

+0 ,5 % H 3 PO 4

Твердый носитель                       Диатомитовы й      Диатомитовы й      Хромосорб Т

                                               кирпич                    кирпич                    4 0 - 6 0 меш

5.2.1 Приготовление сорбента

Отсеянный от пыли диатомитовый кирпи ч требуемой фракции помещают в круглодонную колбу, заливают смесью соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 и кипятят с обратным холодильником 3 ч, затем промывают водой до слабокислой реакции (рН 4,5 - 5,0), высушивают в сушильном шкафу при 120 - 150 ° С до сыпучего состояния и выдерживают в муфельной печи при 1000 - 11 00 ° С не менее 3 ч, затем помещают в эксикатор, дают остыть и отсеивают от пыли.

На подготовленный твердый носитель (ТН) наносят стационарную жидкую фазу (СЖФ), массу которой определяют расчетным путем. СЖФ растворяют в ацетоне или любом другом подходящем растворителе, заливают полученным раствором необходимое количество ТН, перемешивают, закрывают и оставляют стоять 2 ч. Объем раствора должен покрыть весь ТН слоем жидкости. Затем полученную смесь нагревают на песчаной бане или колбона г ревателе при 50 °С, при этом содержимое колбы периодически перемешивают, легко встряхивая или поворачивая ее. После того как сорбент станет сыпучим, его вакуу ми руют 30 мин при той же температуре. Приготовленный сорбент отсеивают от пыли и хранят в закрытой склянке.

5.3 Заполнение колонки

Чистую сухую колонку заполняют подготовленным сорбентом с помощью вакуум-насоса. Для этого один конец колонки закрывают тампоном из стекловолокна (стеклоткани) и присоединяют к вакуум-насосу. К другому концу колонки подсоединяют воронку, через которую мелкими порциями при постукивании деревянной палочкой подают сорбент. Плотность набивки около 8,5 см 3 / м при диаметре колонки 3 мм. После заполнения открытый конец колонки закрывают тампоном.

5.4 Подготовка хроматографа к анализу

5.4 .1 Подготовку хроматографа к выполнению анализа и вывод на рабочий режим выполняют в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

5.4.2 Колонку, заполненную сорбентом, устанавливают в термостат колонок и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют 3 ч в токе газа-носителя при 50 °С для ОД П Н или 80 ° С для колонки с ТБЦЭП. Расход газа-носителя 30 см3 /м ин.

Новую колонку с полифен ил овы м эфиром на хромосорбе Т активируют при расходе газа-носителя 80 см3 /м ин, поднимая температуру со скоростью 2 °С/мин до 100 ° С и выдерживая при этой температуре 16 ч.

После окончания кондиционирования колонку охлаждают до комнатной температуры, подсоединяя ее выходной конец к детектору, и проверяют герметичность газовой линии.

5.4.3 В испаритель хроматографа вставляют стеклянную газонаправляющую трубку, в которую перед каждым анализом для улавливания смолистых веществ из нефти помещают сложенную в 2 - 3 раза полоску фильтровальной бумаги размером примерно 6 ´ 80 мм или тампон из стекловолокна, выдержанного 3 ч при 500 °С.

5.5 Градуировка хроматографа

Гра дуи ровочны е характеристики хроматографа получают на основании анализа стандартных газовых образцов с известными массовыми концентрациями сероводорода, метил- и этил меркаптанов в инертном газе при условиях анализа, указанных в 6.1. Для градуировки прибора используют не менее двух СО, концентрация компонентов в которых отличается не более чем в 10 раз. Газонепроницаемым шприцем вводят в хроматограф разный объем СО, повторяя каждый ввод не менее семи раз до получения воспроизводимых по высоте пиков компонентов. По полученным данным строят на миллиметровой бумаге логарифмическую зависимость площади пика компонента от его массы, введенной в хроматограф. При работе необходимо следить, чтобы прибор не был перегружен большим количеством серосодержащих соединений, о чем может свидетельствовать появление на хроматографе отрицательных пиков или инверсия пиков сернистых компонентов. В последнем случае нужно уменьшить объем вводимой пробы. Массу введенного ССС m ст вычисляют по формуле

m ст = C ст V ст 106,

где C ст    - массовая концентрация сернистых соединений в СО, мг/м3;

V ст      - объем СО, введенного в хроматограф, м3;

106     - коэффициент пересчета мг в нг.

Диапазон г рад уировочной зависимости должен охватывать интервал предполагаемых массовых долей анализируемых компонентов и экстраполяция графической зависимости не должна превышать 10 % в области больших или меньших концентраций.

Гра дуи ровочную зависимость проверяют ежедневно по стандартным образцам.

Массовая доля компонентов в СО не должна отличаться от результатов определений, полученных по г радуи ровочны м зависимостям, на величину, превышающую значения сходимости, указанные в таблице 2.

Если полученный результат окажется за пределами установленной точности, корректируют г радуи ровочны й график.

Типовые графические зависимости для сероводорода, метил- и этилмеркаптанов приведены на рисунке 1 .

Примечание - Для градуировки хроматографа допускается применять приборы для приготовления газовых смесей динамическим методом типа « Микрог аз» , « Динак ал ибратор» или любой другой с относительной погрешностью приготовления смеси ±10,0 % .

6.1 Условия проведения анализа

6 .1.1 Массовую долю сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти определяют в изотермическом режиме на хроматог рафи ческой колонке. Для указанных в 5.2 хроматог рафи чески х колонок приведены условия проведения анализа:

1 - сероводород; 2 - метилм ерк аптан ; 3 - этилм ерк апт ан l g S - lg площади пика ССС; lg m - lg массы ССС

Рисунок 1 - Градуировочный график

2 % ТБЦЭП или 2 - 6 % О ДП Н

12 % ПФЭ + 0,5 % H 3 PO 4

Температура термостата колонок , °С

35

60

Температура испарителя, °С

70

160

Скорость газа-носителя (гелия, азота), см2/мин

30

80

Температура детектора, расходы водорода и воздуха

устанавливаются согласно инструкции к приборам

Объем вводимой пробы, м кл (в зависимости от массовой доли измеряемых компонентов)

Шкала электрометрического усилителя и масштаб подбираются экспериментально в зависимости от массовой доли

0,2 - 1 ,0

0,2 - 1 ,0

Скорость движения диаграммной ленты, мм/ч

240

240

После выхода эт ил мерк аптана температуру термостата колонок поднимают до 50 °С для колонки с ОДПН, 80 °С - для ТБЦЭП, 100 °С - для ПФЭ на хромосорбе Т и продувают колонку от тяжелых компонентов нефти примерно 30 - 4 0 мин. Общее время анализа составляет 35 - 4 5 мин.

Типовые хромато г раммы сероводорода, метил- и этил меркаптанов и нефти приведены на рисунках 2 - 4.

1 - сероводород; 2 - м етил мерк апт ан; 3 - этилм ерк апт ан

Рисунок 2 - Типовая хромато г рамма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % ОДПН на диатомитовом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 3 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % 1 , 2 , 3-ТБЦЭП на ди атомито вом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 4 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 12 % полифенилового эфира + 0,5 % H 3 PO 4 на хромосорбе Т

6.2 Ввод п робы в хроматограф

После выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают 0,2 - 1 ,0 мкл нефти из пробоотборника, прокалывая иглой упл отнительное кольцо пробоотборника, и вводят в испаритель.

7.1 Качественную расшифровку пиков ССС проводят по характеристикам удерживания, данным в таблице 1 или полученным при анализе СО, а также по типовым хромато г раммам.

Таблица 1 - Логарифмические индексы удерживания сернистых соединений

Наименование компонентов

2 % ОДПН на кирпиче

2 % ТБЦЭП на кирпиче

Поли ф енил овый эфир + 0,5 % H 3 PO 4 на хромосорбе Т

Сероводород

313

408,3

327

Ме тил меркапт ан

553

531,6

507

Этил меркапт ан

585 , 3

605,4

588

Примечание - Логарифмические индексы удерживания определяют согласно ГОСТ 17567 .

7.2 Массовую долю определяемого сернистого соединения в нефти Ci , м л н-1, вычисляют по формуле

г де lg mi - величина, найденная по г радуи ровочной зависимости согласно lg площади пика i - го компонента;

V - объем введенной пробы нефти, см 3 ;

ρ - плотность нефти, г/см 3 ;

10 9 - коэффициент пересчета г в нг;

10 6 - коэффициент пересчета массовой доли измеряемого компонента, млн-1.

7.3 Площадь пика ССС S измеряют интегратором или вычисляют вручную как произведение высоты пика h , мм, на его ширину, измеренную на половине высоты ( μ 0 ,5 , мм) с учетом масштаба регистратора A по формуле

S = h μ0 ,5 A .

Высоту пика измеряют с помощью линейки от основания до вершины пика. Ширину пика измеряют от внешнего контура одной стороны пика до внутреннего контура другой стороны с помощью измерительной лупы или микроскопа.

7.4 За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений. Если расхождение между параллельными определениями превышает сходимость, указанную в таблице 2, то проводят переградуировку прибора и повторяют анализ. Результат анализа округляют до первого десятичного знака.

Таблица 2 - Показатели точности метода

Массовая доля ком п онентов, млн-1

Схо д имость, млн-1

Воспроизво д имость, мл н-1

  От       2,0    до      3,0

1,0

1,5

  Св.      3,0    до    10,0

1,5

3,0

     "      10,0     "      30,0

3,0

6,0

     "      30,0     "      50,0

5 , 0

11,0

     "      50,0     "   100,0

8 , 0

17,0

     "   100,0     "   150,0

13,0

26,0

     "   150,0     "   200,0

17, 0

30,0

8.1 Сходимость

Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 % -ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице 2.

8.2 Воспроизводимость

Два результата анализа, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений , указанных в таблице 2.

Ключевые слова: нефть, хроматография, массовая доля, сероводород, метилмер к аптан, этил мерк аптан, пламенно-фотометрический детектор, градуировка, стандартные образцы

Похожие документы

znaytovar.ru


Смотрите также