ГОСТ 32139-2013 Нефть и нефтепродукты. Определение содержания серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии. Определение серы в нефти


ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии

ГОСТ Р 51947-2002

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ

Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии

ГОССТАНДАРТ РОССИИ

Москва

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 «Нефтяные топлива и смазочные материалы» (ОАО «ВНИИНП»)

ВНЕСЕН Госстандартом России

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 9 октября 2002 г. № 368-ст

3 ВВЕДЕН впервые

4 Настоящий стандарт представляет собой аутентичный текст национального стандарта США АСТМ Д 4294-98 «Нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгено-флуоресцентной спектрометрии»

Оглавление

1 Область применения

2 Нормативные ссылки

3 Аппаратура

4 Реактивы и материалы

5 Подготовка аппаратуры

6 Калибрование и стандартизация условий измерения

7 Подготовка к испытанию

8 Проведение испытания

9 Обработка результатов

10 Точность метода и отклонение

Приложение А Требования безопасности

Приложение Б Контроль качества

Приложение В Перечень нормативных документов, используемых в настоящем стандарте

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ

Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии

Petroleum and petroleum products. Determination of sulphur by method of energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry

Дата введения 2003-07-01

1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения массовой доли серы от 0,0150 % до 5,00 % в дизельном топливе, нафте, керосине, нефтяных остатках, основах смазочных масел, гидравлических маслах, реактивных топливах, сырых нефтях, бензине (неэтилированном) и других дистиллятных нефтепродуктах.

Пользуясь этой методикой, можно анализировать серу в других продуктах, таких как топлива М-85 и М-100, содержащих 85 % и 100 % метанола.

Метод обеспечивает быстрое и точное измерение общей серы в нефти и нефтепродуктах с минимальной подготовкой образца. Время анализа образца обычно 2 - 4 мин.

Сущность метода состоит в том, что испытуемый образец помещают в пучок лучей, испускаемых источником рентгеновского излучения. Измеряют характеристики энергии возбуждения от рентгеновского излучения и сравнивают полученный сигнал счетчика импульсов с сигналами счетчика, полученными при испытании заранее подготовленных калибровочных образцов.

Для определения серы от 0,0150 % до 5,00 % требуются две группы калибровочных образцов.

1.2 Мешающие факторы

При использовании данного метода испытания могут возникнуть два типа помех.

Спектральные помехи (перекрывание спектральных пиков) возникают, если испытуемый образец содержит воду, алкилированный свинец, кремний, фосфор, кальций, калий и галоидные соединения при концентрациях, превышающих 1 /10 измеренной концентрации серы или более чем несколько сот миллиграмм на килограмм.

Кроме спектральных помех, существуют помехи, вызванные изменениями концентрации элементов в образце, приводящими к изменению интенсивности каждого элемента.

К таким помехам относится присутствие в испытуемом образце присадок, улучшающих эксплуатационные свойства нефтепродукта, например оксигенаты в бензине.

Оба типа помех компенсируются в современных приборах использованием вмонтированного программного обеспечения.

Рекомендуется время от времени проверять автоматическую коррекцию этих помех, предложенную изготовителем, воспользовавшись инструкцией к прибору.

Для новых составов поправки обязательно должны быть проверены.

1.3 Требования безопасности приведены в приложении А.

1.4 Величины, установленные в системе СИ, рассматривают как стандартные. Предпочтительной единицей является массовая доля серы в процентах.

В настоящем стандарте использованы ссылки на нормативные документы, указанные в приложении В.

3.1 Энергодисперсионный рентгеновский флуоресцентный анализатор. Используют любые энергодисперсионные рентгеновские флуоресцентные анализаторы, если их конструкция включает перечисленные в 3.1.1-3.1.6 элементы. Необходимы следующие конструктивные детали:

3.1.1 Источник рентгеновского излучения с энергией выше 2,5 кэВ (килоэлектрон-вольт).

3.1.2 Съемная кювета для образца, оснащенная окнами с заменяемыми прозрачными для рентгеновских лучей органическими полимерными пленками и обеспечивающая высоту загрузки образца не менее 4 мм.

3.1.3 Детектор рентгеновского излучения с чувствительностью 2,3 кэВ и разрешающей способностью, не превышающей 800 эВ.

Подходящим к использованию является газовый пропорциональный счетчик.

3.1.4 Фильтры или другие средства, позволяющие отделить К a -излучение серы от другого рентгеновского излучения с более высокой энергией.

3.1.5 Электронное оборудование для преобразования сигнала и обработки данных, которое включает:

- подсчет интенсивности рентгеновского излучения, как минимум, по двум энергетическим зонам для коррекции по фону;

- поправки спектральных наложений;

- перевод интенсивности рентгеновского излучения серы в ее процентную концентрацию.

3.1.6 Дисплей или принтер, регистрирующий показания содержания серы в процентах (по массе).

3.2 Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,1 мг.

4.1 Чистота реактивов

Используют реактивы квалификации х. ч.

Если нет других указаний, реактивы должны соответствовать спецификациям Комитета по аналитическим реактивам Американского химического общества [1]. Рекомендации, касающиеся реагентов, не вошедших в перечень Американского химического общества, приведены в [2].

Допускается использовать реактивы другой квалификации при условии, что они не снижают точности определения.

4.2 Ди-н-бутилсульфид ( DBS) высокой степени чистоты, сертифицированный по содержанию серы.

Сертифицированное содержание серы используют при расчете точных концентраций калибровочных стандартных растворов.

Примечание - Важно знать концентрацию серы в ди-н-бутилсульфиде, так как примеси также могут содержать соединения серы.

4.3 Минеральное масло белое, соответствующее спецификации Комитета по аналитическим реактивам Американского химического общества [1], с содержанием серы менее 2 мг/кг.

( Поправка, ИУС 6-2008 г.).

4.4 Пленка, проницаемая для рентгеновских лучей.

Используют любую пленку, которая устойчива к действию испытуемого образца и не содержит серу. Пригодными являются пленки из полиэфира, полипропилена, поликарбоната и полиамида.

Образцы с высоким содержанием ароматики могут растворять полиэфирные и поликарбонатные пленки. В таких случаях взамен этих пленок, из которых изготовляют окошечки кювет под образцы для рентгеновского облучения, могут быть использованы другие материалы, не загрязненные примесями других элементов.

Предпочтительным материалом для изготовления окошечек является полиамидная фольга, так как несмотря на то, что сильнее других материалов поглощает рентгеновское излучение, она намного более стойка к химическому воздействию ароматики и обладает более высокой механической прочностью.

4.5 Кювета для образца, стойкая к химическому воздействию испытуемого образца и отвечающая геометрическим требованиям спектрометра.

5.1 Устанавливают аппаратуру в соответствии с инструкциями изготовителей. По возможности прибор должен быть постоянно включен для поддержания его оптимально стабильной работы.

5.2 Кюветы для образцов при повторном использовании очищают и сушат, при этом заменяют рентгеновскую пленку на новую.

Избегают касания внутренней поверхности кюветы, а также пленки кюветы и окошечка прибора. Пленка кюветы должна быть чистой и натянутой, так как морщины на пленке влияют на интенсивность рентгеновского излучения серы.

Повторное калибрование прибора необходимо проводить при замене типа и толщины, а также при применении каждого нового рулона или партии пленки.

6.1 Приготовление стандартных растворов

6.1.1 Готовят первичные стандартные растворы с массовой долей серы 0,1 % и 5 %, не применяя для их приготовления способ разбавления единого концентрата. Точное содержание серы в каждом стандартном растворе рассчитывают с точностью до четвертого десятичного знака.

В устойчивый узкогорлый сосуд (контейнер) взвешивают заданное количество разбавителя с точностью до 0,1 мг ( таблица 1). Затем в этот же сосуд точно взвешивают заданное количество ди-н-бутилсульфида. Тщательно его перемешивают при комнатной температуре, применяя магнитную мешалку, покрытую политетрафторэтиленом (ПТФЭ).

Примечание - Разбавитель калибровочного образца должен быть по своей химической природе близок к типу анализируемого образца. В качестве альтернативного разбавителя приемлемо белое минеральное масло ( 4.3).

Таблица 1 - Состав первичных стандартных растворов

Массовая доля серы, %

Масса белого масла, г

Масса ди-н-бутилсульфида, г

5,0

48,6

14,4

0,1

43,6

0,200

6.1.2 Готовят серию калибровочных стандартных растворов с двумя заданными диапазонами массовых долей серы (таблица 2) разбавлением каждого первичного стандартного раствора ( 6.1.1) разбавителем, соответствующим исследуемому образцу.

Таблица 2 - Калибровочные стандартные растворы

Номер стандартного раствора

Массовая доля серы, %, в диапазоне, %

0,0020 - 0,1

0,1 - 5,0

1

0,0000

0,00

2

0,0020

0,10

3

0,0050

0,50

4

0,0100

1,00

5

0,0300

2,50

6

0,0600

5,00

7

0,1000

-

6.1.3 Альтернативно могут быть использованы сертифицированные стандарты Национального института стандартов и технологии ( NIST ), содержащие следы анализируемого элемента и приготовленные по методике, описанной выше, или составленные из анализируемого образца.

6.1.4 Если разбавитель образца, используемый при подготовке стандартных растворов, содержит серу, то значение соответствующей ей концентрации прибавляют к расчетному содержанию серы приготовленных стандартных растворов.

При этом следует проконсультироваться у поставщика реактивов о сертифицированной сере или провести испытание минерального масла по методу испытания [3] или по другому эквивалентному методу с чувствительностью по сере не более 1 ррт.

( Поправка, ИУС 6-2008 г.).

6.1.5 Массовую долю серы, S , %, рассчитывают по уравнению

S = (DBS ´ SDBS) + ( МО ´ SMO) / (DBS + МО ),

(1)

где DBS - фактическая масса ди-н-бутилсульфида, г;

SDBS - массовая доля серы в ди-н-бутилсульфиде, обычно 21,91 %;

МО - фактическая масса минерального масла (разбавителя), г;

SMO - массовая доля серы в минеральном масле, %.

6.2 Сертифицированные калибровочные стандартные растворы

Эти стандартные растворы включают в себя стандартные эталонные материалы ( SRM ), приготовленные и сертифицированные Национальным институтом стандартов и технологии ( NIST ), т. е. SRM 2724 для серы в дизельном топливе. Стандарты должны охватывать диапазоны номинальных концентраций, представленных в таблице 2.

6.3 Калибровочные стандартные растворы для поверки

Несколько дополнительных стандартных растворов, которые не использовались для построения калибровочной кривой, применяют для поверки.

Примечание - Стандартные растворы для поверки можно готовить по 6.1 или использовать сертифицированные стандарты по 6.2.

6.4 Образцы контроля качества

Стабильные образцы нефти или нефтепродуктов, типичные для исследуемых образцов, которые регулярно анализируются для подтверждения, что система работает стабильно (см. приложение Б).

6.5 Хранение стандартных растворов и образцов контроля качества

До использования все стандартные растворы хранят в стеклянных бутылках (темных или обернутых в светонепроницаемый материал), закрытых стеклянными пробками, винтовыми колпачками с внутренней подложкой из инертного полимера или другими инертными непроницаемыми затворами, в темном прохладном месте.

При появлении в стандартном растворе осадка или изменения концентрации его выбрасывают.

7.1 Отбор и подготовка проб - в соответствии с [4], [5].

Перед отбором пробы для анализа образец тщательно перемешивают.

7.2 Испытуемые образцы анализируют сразу же после заполнения ими кюветы и исчезновения воздушных пузырьков, вызванных перемешиванием.

8.1 Заполняют 3/4 объема кюветы испытуемым образцом, оставляя сверху свободное пространство, предусмотрев вентиляционное отверстие для предотвращения прогибания пленки окошечка кюветы во время испытания летучих образцов.

Примечание - Не допускается проливать образец внутрь анализатора.

8.2 Калибровка прибора

Прибор калибруют по соответствующему диапазону, представленному в таблице 2, следуя инструкциям завода-изготовителя.

Обычно процедура калибровки включает установку прибора на запись суммарной интенсивности рентгеновского излучения серы, после чего проводят измерение известных стандартных растворов.

8.2.1 Получают два показания для стандартного раствора, используя рекомендуемое время счета для прибора, согласно таблице 3.

Таблица 3 - Время счета для определения содержания серы

Диапазон массовой доли серы, %

Время счета, с

0,0000 - 0,1000

200 - 300

0,1000 - 5,0

100

При минимальной задержке повторяют процедуру, используя свежеприготовленные кюветы и свежие порции стандартного раствора.

Когда все стандартные растворы единожды проанализированы, строят оптимальную калибровочную кривую, основанную на подсчетах суммарной серы для каждого стандартного раствора. Сразу же после калибровки определяют концентрацию серы одного или более калибровочных стандартных растворов поверки ( 6.3). Измеренные значения должны находиться в пределах 3 % относительно сертифицированных величин.

8.2.2 При возникновении сомнений относительно полученных результатов необходимо провести повторную калибровку. При оценке калибровки следует принимать во внимание расхождение результатов между испытуемыми и стандартными образцами.

8.3 Анализ образцов с неизвестным содержанием серы

Заполняют кювету испытуемым образцом, как описано в 8.1.

Вязкие образцы следует подогреть для обеспечения их текучести; воздушные пузырьки должны отсутствовать в пространстве между окном кюветы и поверхностью образца.

Измеряют каждый образец в соответствии с рекомендуемым в таблице 3 временем счета для определенного диапазона концентрации.

При минимальной задержке повторяют измерение, используя свежеприготовленные кюветы и свежие пробы образца.

Получают среднее из двух значений содержания серы в испытуемом образце.

Если среднее значение выходит за пределы концентрации по калибровке, повторяют измерение дважды, используя диапазон, включающий в себя это среднее значение.

9.1 Концентрацию серы в образце рассчитывают автоматически по калибровочной кривой.

9.2 Результат записывают как общую массовую долю серы, выраженную в процентах, округляя до трех значащих цифр, используя руководство [6] с указанием настоящего метода испытания.

10.1 Точность метода, полученная статистическим исследованием результатов межлабораторных испытаний, приведена в 10.1.1-10.1.3.

10.1.1 Сходимость r

Расхождение результатов последовательных испытаний, полученных одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре в постоянных рабочих условиях на идентичных испытуемых материалах в длительном процессе работы при правильном выполнении метода испытания, может превысить следующие значения только в одном случае из двадцати:

r = 0,02894 ( X + 0,1691),

где X - массовая доля серы, %.

10.1.2 Воспроизводимость R

Расхождение между двумя отдельными и независимыми результатами испытаний, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях на идентичном испытуемом материале в длительном процессе работы, может превысить следующие значения только в одном случае из двадцати:

R = 0,1215 (Х + 0,05555),

где X - массовая доля серы, %.

10.1.3 Отклонение

Межлабораторное исследование включило восемь эталонных материалов NIST . В таблице 4 приведены сертифицированные значения и отклонения при определении серы.

Таблица 4 – Отклонение

Стандарт NIST

Массовая доля серы, %

Отклонение

Значимость

SRM 1616 a

0,0146

0,0009

Нет

SRM 2724a

0,0430

0,0008

»

SRM 1617a

0,173

0,0003

»

SRM 1623c

0,381

-0,0119

Да

SRM 1621 e

0,948

-0,0198

Нет

SRM 2717

3,02

0,0072

»

(справочное)

Требования безопасности

А.1 Эксплуатация аппаратуры, используемой в настоящем стандарте, должна осуществляться в соответствии с инструкцией завода-изготовителя.

А.2 Применение радиоактивного источника требует в дополнение к другим требованиям техники безопасности использование обязательного экранирования, что должно выполняться квалифицированным исполнителем с соблюдением всех правил.

A.3 Ниже приведена характеристика наиболее опасного реактива, применяемого в стандарте:

Ди-н-бутилсульфид - воспламеняем и токсичен.

А.4 Настоящий стандарт не предусматривает рассмотрение проблем, связанных с техникой безопасности.

За установление соответствующих норм техники безопасности и охраны здоровья и определение приемлемости регламентированных ограничений перед использованием несет ответственность пользователь.

(справочное)

Контроль качества

Б.1 Процедура контроля качества является компетенцией отдельной лаборатории.

Результаты регулярных испытаний образцов контроля качества регистрируются и анализируются посредством контрольных диаграмм [7] или других статистически эквивалентных технических приемов, чтобы установить статус статистического контроля всего процесса испытания.

Б.2 Результаты, выпадающие из контрольных данных, требуют повторного испытания калибровки прибора.

В зависимости от критичности измеряемого качества и показываемой стабильности процесса испытания, когда прибор находится в эксплуатации, частота испытания образца контроля качества составляет от одного раза в день до двух раз в неделю.

(обязательное)

Перечень нормативных документов, используемых в настоящем стандарте

[1]   «Reagent Chemicals, ACS - Specifications», Am. Chem. Soc., Washington, DC

[2]   «Analar Standards for Laboratory U.K., Chemicals» BDH Ltd., Poole, Dorset; United States Pharmacopeia, and National Formulary, U.S. Pharmacopeia! Convention, 1 nc., (USPC), Rockville, MD

[3]   АСТМ Д 3120 Определение следовых количеств серы в светлых жидких нефтяных углеводородах методом окислительной микрокулонометрии1)

[4]   АСТМ Д 4057 Руководство по ручному отбору проб нефти и нефтепродуктов1)

[5]   АСТМ Д 4177 Руководство по автоматическому отбору проб нефти и нефтепродуктов1)

[6]   АСТМ Е 29 Руководство по применению значимых цифр в данных испытаниях для определения соответствия со спецификациями2)

[7]   АСТМ М 17 Руководство по представлению анализа данных и контрольных диаграмм. Раздел 5, контрольная диаграмма для индивидуального пользования

[8]   RR Д 02 1418

_________________

1) Ежегодный сборник стандартов АСТМ, том 05.02.

2) Ежегодный сборник стандартов АСТМ, том 14.02.

Ключевые слова: РФА, энергия рассеяния, нефть, нефтепродукты, спектрометрия, сера

Еще документы скачать бесплатно

www.gosthelp.ru

ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой, с Изменением N 1), ГОСТ Р от 09 октября 2002 года №51947-2002

ГОСТ Р 51947-2002

Группа Б09

НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ

Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии

Petroleum and petroleum products. Determination of sulphur by method of energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry

МКС 75.080ОКСТУ 0209

Дата введения 2003-07-01

1 РАЗРАБОТАН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 "Нефтяные топлива и смазочные материалы" (ОАО “ВНИИНП”)ВНЕСЕН Госстандартом России

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 9 октября 2002 г. N 368-ст

3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

4 Настоящий стандарт представляет собой аутентичный текст национального стандарта США АСТМ Д 4294-98 "Нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии"

5 ПЕРЕИЗДАНИЕВНЕСЕНА поправка, опубликованная в ИУС N 6, 2008 годПоправка внесена изготовителем базы данных ВНЕСЕНО Изменение N 1, утвержденное и введенное в действие Приказом Росстандарта от 10.04.2012 N 35-ст c 01.06.2012 Изменение N 1 внесено изготовителем базы данных по тексту ИУС N 6, 2012 год

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения массовой доли серы от 0,0150% до 5,00% в дизельном топливе, нефте, керосине, нефтяных остатках, основах смазочных масел, гидравлических маслах, реактивных топливах, сырых нефтях, бензине (неэтилированном) и других дистиллятных нефтепродуктах.Пользуясь этой методикой, можно анализировать серу в других продуктах, таких как топлива М-85 и М-100, содержащих 85% и 100% метанола.Метод обеспечивает быстрое и точное измерение общей серы в нефти и нефтепродуктах с минимальной подготовкой образца. Время анализа образца обычно 2-4 мин.Сущность метода состоит в том, что испытуемый образец помещают в пучок лучей, испускаемых источником рентгеновского излучения. Измеряют характеристики энергии возбуждения от рентгеновского излучения и сравнивают полученный сигнал счетчика импульсов с сигналами счетчика, полученными при испытании заранее подготовленных калибровочных образцов.Для определения серы от 0,0150% до 5,00% требуются две группы калибровочных образцов.Образцы с массовой долей серы более 5,0% могут быть разбавлены таким образом, чтобы массовая доля серы в разбавленном продукте находилась в диапазоне от 0,0150% до 5,00%.Примечание - При испытании разбавленных образцов значения показателей прецизионности могут быть выше, чем установленные в разделе 10 для неразбавленных образцов.(Измененная редакция, Изм. N 1).

1.2 Мешающие факторыПри использовании данного метода испытания могут возникнуть два типа помех.Спектральные помехи (перекрывание спектральных пиков) возникают, если испытуемый образец содержит воду, алкилированный свинец, кремний, фосфор, кальций, калий и галоидные соединения при концентрациях, превышающих ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой, с Изменением N 1) измеренной концентрации серы или более чем несколько сот миллиграмм на килограмм.Кроме спектральных помех, существуют помехи, вызванные изменениями концентрации элементов в образце, приводящими к изменению интенсивности каждого элемента.К таким помехам относится присутствие в испытуемом образце присадок, улучшающих эксплуатационные свойства нефтепродукта, например оксигенаты в бензине.Оба типа помех компенсируются в современных приборах использованием вмонтированного программного обеспечения.Рекомендуется время от времени проверять автоматическую коррекцию этих помех, предложенную изготовителем, воспользовавшись инструкцией к прибору.Для новых составов поправки обязательно должны быть проверены.

1.3 Требования безопасности приведены в приложении А.

1.4 Величины, установленные в системе СИ, рассматривают как стандартные. Предпочтительной единицей является массовая доля серы в процентах.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на нормативные документы, указанные в приложении В.

3 Аппаратура

3.1 Энергодисперсионный рентгеновский флуоресцентный анализатор. Используют любые энергодисперсионные рентгеновские флуоресцентные анализаторы, если их конструкция включает перечисленные в 3.1.1-3.1.6 элементы. Необходимы следующие конструктивные детали:

3.1.1 Источник рентгеновского излучения с энергией выше 2,5 кэВ (килоэлектрон-вольт).

3.1.2 Съемная кювета для образца, оснащенная окнами с заменяемыми прозрачными для рентгеновских лучей органическими полимерными пленками и обеспечивающая высоту загрузки образца не менее 4 мм.

3.1.3 Детектор рентгеновского излучения с чувствительностью 2,3 кэВ и разрешающей способностью, не превышающей 800 эВ.Подходящим к использованию является газовый пропорциональный счетчик.

3.1.4 Фильтры или другие средства, позволяющие отделить ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой, с Изменением N 1) -излучение серы от другого рентгеновского излучения с более высокой энергией.

3.1.5 Электронное оборудование для преобразования сигнала и обработки данных, которое включает:- подсчет интенсивности рентгеновского излучения как минимум по двум энергетическим зонам для коррекции по фону;- поправки спектральных наложений;- перевод интенсивности рентгеновского излучения серы в ее процентную концентрацию.

3.1.6 Дисплей или принтер, регистрирующий показания содержания серы в процентах (по массе).

3.2 Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,1 мг.

4 Реактивы и материалы

4.1 Чистота реактивовИспользуют реактивы квалификации х.ч.Если нет других указаний, реактивы должны соответствовать спецификациям Комитета по аналитическим реактивам Американского химического общества [1]. Рекомендации, касающиеся реагентов, не вошедших в перечень Американского химического общества, приведены в [2].Допускается использовать реактивы другой квалификации при условии, что они не снижают точности определения.

4.2 Ди-н-бутилсульфид (DBS) высокой степени чистоты, сертифицированный по содержанию серы.Сертифицированное содержание серы используют при расчете точных концентраций калибровочных стандартных растворов.Примечание - Важно знать концентрацию серы в ди-н-бутилсульфиде, так как примеси также могут содержать соединения серы.

4.3 Минеральное масло белое с массовой долей серы менее 2 мг/кг.(Измененная редакция, Изм. N 1).

4.4 Пленка, проницаемая для рентгеновских лучей.Используют любую пленку, которая устойчива к действию испытуемого образца и не содержит серу. Пригодными являются пленки из полиэфира, полипропилена, поликарбоната и полиамида.Образцы с высоким содержанием ароматики могут растворять полиэфирные и поликарбонатные пленки. В таких случаях взамен этих пленок, из которых изготовляют окошечки кювет под образцы для рентгеновского облучения, могут быть использованы другие материалы, не загрязненные примесями других элементов.Предпочтительным материалом для изготовления окошечек является полиамидная фольга, так как несмотря на то, что сильнее других материалов поглощает рентгеновское излучение, она намного более стойка к химическому воздействию ароматики и обладает более высокой механической прочностью.

4.5 Кювета для образца, стойкая к химическому воздействию испытуемого образца и отвечающая геометрическим требованиям спектрометра.

5 Подготовка аппаратуры

5.1 Устанавливают аппаратуру в соответствии с инструкциями изготовителей. По возможности прибор должен быть постоянно включен для поддержания его оптимально стабильной работы.

5.2 Кюветы для образцов при повторном использовании очищают и сушат, при этом заменяют рентгеновскую пленку на новую.Избегают касания внутренней поверхности кюветы, а также пленки кюветы и окошечка прибора. Пленка кюветы должна быть чистой и натянутой, так как морщины на пленке влияют на интенсивность рентгеновского излучения серы.Повторное калибрование прибора необходимо проводить при замене типа и толщины, а также при применении каждого нового рулона или партии пленки.

6 Калибрование и стандартизация условий измерения

6.1 Приготовление стандартных растворов

6.1.1 Готовят первичные стандартные растворы с массовой долей серы 0,1% и 5%, не применяя для их приготовления способ разбавления единого концентрата. Точное содержание серы в каждом стандартном растворе рассчитывают с точностью до четвертого десятичного знака.В устойчивый узкогорлый сосуд (контейнер) взвешивают заданное количество разбавителя с точностью до 0,1 мг (таблица 1). Затем в этот же сосуд точно взвешивают заданное количество ди-н-бутилсульфида. Тщательно его перемешивают при комнатной температуре, применяя магнитную мешалку, покрытую политетрафторэтиленом (ПТФЭ).Примечание - Разбавитель калибровочного образца должен быть по своей химической природе близок к типу анализируемого образца. В качестве альтернативного разбавителя приемлемо белое минеральное масло (4.3).

Таблица 1 - Состав первичных стандартных растворов

Массовая доля серы, %

Масса белого масла, г

Масса ди-н-бутилсульфида, г

5,0

48,6

14,4

0,1

43,6

0,200

6.1.2 Готовят серию калибровочных стандартных растворов с двумя заданными диапазонами массовых долей серы (таблица 2) разбавлением каждого первичного стандартного раствора (6.1.1) разбавителем, соответствующим исследуемому образцу.

Таблица 2 - Калибровочные стандартные растворы

Номер стандартного раствора

Массовая доля серы, %, в диапазоне, %

0,0020-0,1

0,1-5,0

1

0,0000

0,00

2

0,0020

0,10

3

0,0050

0,50

4

0,0100

1,00

5

0,0300

2,50

6

0,0600

5,00

7

0,1000

-

6.1.3 Альтернативно могут быть использованы сертифицированные стандарты Национального института стандартов и технологии (NIST), содержащие следы анализируемого элемента и приготовленные по методике, описанной выше, или составленные из анализируемого образца.

6.1.4 Если разбавитель образца, используемый при подготовке стандартных растворов, содержит серу, то значение соответствующей ей концентрации прибавляют к расчетному содержанию серы приготовленных стандартных растворов.При этом следует проконсультироваться у поставщика реактивов о сертифицированной сере или провести испытание минерального масла по методу испытания [3] или по другому эквивалентному методу с чувствительностью по сере не более 1 ppm.

6.1.5 Массовую долю серы, ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой, с Изменением N 1), %, рассчитывают по уравнению

ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой, с Изменением N 1), (1)

где ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой, с Изменением N 1) - фактическая масса ди-н-бутилсульфида, г;ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой, с Изменением N 1) - массовая доля серы в ди-н-бутилсульфиде, обычно 21,91%;ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой, с Изменением N 1) - фактическая масса минерального масла (разбавителя), г;ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой, с Изменением N 1) - массовая доля серы в минеральном масле, %.

6.2 Сертифицированные калибровочные стандартные растворыЭти стандартные растворы включают в себя стандартные эталонные материалы (SRM), приготовленные и сертифицированные Национальным институтом стандартов и технологии (NIST), т.е. SRM 2724 для серы в дизельном топливе. Стандарты должны охватывать диапазоны номинальных концентраций, представленных в таблице 2.

6.3 Калибровочные стандартные растворы для поверки Несколько дополнительных стандартных растворов, которые не использовались для построения калибровочной кривой, применяют для поверки.Примечание - Стандартные растворы для поверки можно готовить по 6.1 или использовать сертифицированные стандарты по 6.2.

6.4 Образцы контроля качестваСтабильные образцы нефти или нефтепродуктов, типичные для исследуемых образцов, которые регулярно анализируются для подтверждения, что система работает стабильно (см. приложение Б).

6.5 Хранение стандартных растворов и образцов контроля качестваДо использования все стандартные растворы хранят в стеклянных бутылках (темных или обернутых в светонепроницаемый материал), закрытых стеклянными пробками, винтовыми колпачками с внутренней подложкой из инертного полимера или другими инертными непроницаемыми затворами, в темном прохладном месте.При появлении в стандартном растворе осадка или изменения концентрации его выбрасывают.

7 Подготовка к испытанию

7.1 Отбор и подготовка проб - в соответствии с [4], [5].Перед отбором пробы для анализа образец тщательно перемешивают.

7.2 Испытуемые образцы с массовой долей серы более 5,0% разбавляют таким образом, чтобы значение массовой доли серы в разбавленном продукте не превышала верхнее значение диапазона, указанного в 1.1. В качестве разбавителя рекомендуется использовать минеральное белое масло по 4.3.(Измененная редакция, Изм. N 1).

7.3 Измерительную кювету заполняют анализируемым образцом, не допуская наличия воздушных пузырьков. Предпочтительно следует использовать одноразовые измерительные кюветы.Измерительную кювету закрывают окошечком из полиэфирной или поликарбонатной пленки. Для получения надежных результатов следует натянуть пленку без складок, влияющих на интенсивность пропускаемых рентгеновских лучей.Следует избегать касания кюветы для образца изнутри, а также части пленки окошечка измерительных кювет или окошечка прибора на пути рентгеновского излучения.При замене типа или изменении толщины пленки окошечка измерительной кюветы необходимо провести калибровку прибора по 8.2.Испытуемые образцы анализируют сразу же после заполнения ими кюветы и исчезновения воздушных пузырьков, вызванных перемешиванием.(Введен дополнительно, Изм. N 1).

8 Проведение испытания

8.1 Заполняют ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой, с Изменением N 1) объема кюветы испытуемым образцом, оставляя сверху свободное пространство, предусмотрев вентиляционное отверстие для предотвращения прогибания пленки окошечка кюветы во время испытания летучих образцов.Примечание - Не допускается проливать образец внутрь анализатора.

8.2 Калибровка прибораПрибор калибруют по соответствующему диапазону, представленному в таблице 2, следуя инструкциям завода-изготовителя.Обычно процедура калибровки включает установку прибора на запись суммарной интенсивности рентгеновского излучения серы, после чего проводят измерение известных стандартных растворов.

8.2.1 Получают два показания для стандартного раствора, используя рекомендуемое время счета для прибора, согласно таблице 3.Таблица 3 - Время счета для определения содержания серы

Диапазон массовой доли серы, %

Время счета, с

0,0000-0,1000

200-300

0,1000-5,0

100

При минимальной задержке повторяют процедуру, используя свежеприготовленные кюветы и свежие порции стандартного раствора.Когда все стандартные растворы единожды проанализированы, строят оптимальную калибровочную кривую, основанную на подсчетах суммарной серы для каждого стандартного раствора. Сразу же после калибровки определяют концентрацию серы одного или более калибровочных стандартных растворов поверки (6.3). Измеренные значения должны находиться в пределах 3% относительно сертифицированных величин.

8.2.2 При возникновении сомнений относительно полученных результатов необходимо провести повторную калибровку. При оценке калибровки следует принимать во внимание расхождение результатов между испытуемыми и стандартными образцами.

8.3 Анализ образцов с неизвестным содержанием серыЗаполняют кювету испытуемым образцом, как описано в 8.1.Вязкие образцы следует подогреть для обеспечения их текучести; воздушные пузырьки должны отсутствовать в пространстве между окном кюветы и поверхностью образца.Измеряют каждый образец в соответствии с рекомендуемым в таблице 3 временем счета для определенного диапазона концентрации.При минимальной задержке повторяют измерение, используя свежеприготовленные кюветы и свежие пробы образца.Получают среднее из двух значений содержания серы в испытуемом образце.Если среднее значение выходит за пределы концентрации по калибровке, повторяют измерение дважды, используя диапазон, включающий в себя это среднее значение.

9 Обработка результатов

9.1 Концентрацию серы в образце рассчитывают автоматически по калибровочной кривой.

9.2 Результат записывают как общую массовую долю серы, выраженную в процентах, округляя до трех значащих цифр, используя руководство [6] с указанием настоящего метода испытания.

10 Точность метода и отклонение

10.1 Точность метода, полученная статистическим исследованием результатов межлабораторных испытаний, приведена в 10.1.1-10.1.3.

10.1.1 Сходимость ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой, с Изменением N 1)Расхождение результатов последовательных испытаний, полученных одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре в постоянных рабочих условиях на идентичных испытуемых материалах в длительном процессе работы при правильном выполнении метода испытания, может превысить следующие значения только в одном случае из двадцати:

ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой, с Изменением N 1),

где ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой, с Изменением N 1)- массовая доля серы, %.

10.1.2 Воспроизводимость ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой, с Изменением N 1)Расхождение между двумя отдельными и независимыми результатами испытаний, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях на идентичном испытуемом материале в длительном процессе работы, может превысить следующие значения только в одном случае из двадцати:

ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой, с Изменением N 1),

где ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой, с Изменением N 1)- массовая доля серы, %.

10.1.3 ОтклонениеМежлабораторное исследование включило восемь эталонных материалов NIST. В таблице 4 приведены сертифицированные значения и отклонения при определении серы.

Таблица 4 - Отклонение

Стандарт NIST

Массовая доля серы, %

Отклонение

Значимость

SRM 1616а

0,0146

0,0009

Нет

SRM 2724а

0,0430

0,0008

"

SRM 1617а

0,173

0,0003

"

SRM 1623с

0,381

-0,0119

Да

SRM 1621е

0,948

-0,0198

Нет

SRM 2717

3,02

0,0072

"

Приложение А (справочное).Требования безопасности

ПРИЛОЖЕНИЕ А (справочное)

А.1 Эксплуатация аппаратуры, используемой в настоящем стандарте, должна осуществляться в соответствии с инструкцией завода-изготовителя.

А.2 Применение радиоактивного источника требует в дополнение к другим требованиям техники безопасности использование обязательного экранирования, что должно выполняться квалифицированным исполнителем с соблюдением всех правил.

A.3 Ниже приведена характеристика наиболее опасного реактива, применяемого в стандарте:Ди-н-бутилсульфид - воспламеняем и токсичен.

А.4 Настоящий стандарт не предусматривает рассмотрение проблем, связанных с техникой безопасности.За установление соответствующих норм техники безопасности и охраны здоровья и определение приемлемости регламентированных ограничений перед использованием несет ответственность пользователь.

Приложение Б (справочное). Контроль качества

ПРИЛОЖЕНИЕ Б(справочное)

Б.1 Процедура контроля качества является компетенцией отдельной лаборатории.Результаты регулярных испытаний образцов контроля качества регистрируются и анализируются посредством контрольных диаграмм [7] или других статистически эквивалентных технических приемов, чтобы установить статус статистического контроля всего процесса испытания.

Б.2 Результаты, выпадающие из контрольных данных, требуют повторного испытания калибровки прибора.В зависимости от критичности измеряемого качества и показываемой стабильности процесса испытания, когда прибор находится в эксплуатации, частота испытания образца контроля качества составляет от одного раза в день до двух раз в неделю.

Приложение В (обязательное). Перечень нормативных документов, используемых в настоящем стандарте

ПРИЛОЖЕНИЕ В(обязательное)

[1] (Исключено, Изм. N 1).

[2] “Analar Standards for Laboratory U.K., Chemicals” BDH Ltd., Poole, Dorset; United States Pharmacopeia, and National Formulary, U.S. Pharmacopeial Convention, 1 nc., (USPC), Rockville, MD [3]* АСТМ Д 3120 Определение следовых количеств серы в светлых жидких нефтяных углеводородах методом окислительной микрокулонометрииГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой, с Изменением N 1)________________* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым здесь и далее по тексту, можно получить, перейдя по ссылке - Примечание изготовителя базы данных. [4] АСТМ Д 4057 Руководство по ручному отбору проб нефти и нефтепродуктовГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой, с Изменением N 1)

[5] АСТМ Д 4177 Руководство по автоматическому отбору проб нефти и нефтепродуктовГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой, с Изменением N 1)

[6] АСТМ Е 29 Руководство по применению значимых цифр в данных испытаниях для определения соответствия со спецификациямиГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой, с Изменением N 1)

[7] АСТМ М 17 Руководство по представлению анализа данных и контрольных диаграмм. Раздел 5, контрольная диаграмма для индивидуального пользования [8] RR Д 02 1418______________ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой, с Изменением N 1) Ежегодный сборник стандартов АСТМ, том 05.02. ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой, с Изменением N 1) Ежегодный сборник стандартов АСТМ, том 14.02.Электронный текст документа подготовлен АО "Кодекс" и сверен по:официальное изданиеНефтепродукты. Методы анализа. Часть 3:

Сб. ГОСТов. - М.: Стандартинформ, 2006

Редакция документа с учетомизменений и дополнений подготовленаАО "Кодекс"

docs.cntd.ru

ГОСТ Р 50442-92 Нефть и нефтепродукты. Рентгено-флуоресцентный метод определения серы

ГОСТ Р 50442-92

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ

РЕНТГЕНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ

ГОССТАНДАРТ РОССИИ

Москва

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ

Рентгено-флуоресцентный метод определения серы

Petroleum and petroleum products. X-ray fluorescence method for determination of sulphur content

ГОСТ Р 50442-92

Дата введения 1994-01-01

Настоящий стандарт устанавливает метод определения массовой доли серы в нефтях и нефтепродуктах в диапазоне 0,05 - 5,0 %.

Сущность метода заключается в измерении интенсивности флуоресцентного излучения серы, возбуждаемого при облучении исследуемой пробы рентгеновскими лучами.

Стандарт не распространяется на нефть и нефтепродукты, содержащие кремний, фосфор, кальций, калий и галоиды более 0,1 %, а также на этилированные бензины.

Анализатор рентгено-флуоресцентный типа АС-1.

Кюветы измерительные, изготовленные из оргстекла, фторопласта, полистирола, алюминия (рисунок 1).

Измерительная кювета

Рисунок 1

Колбы конические или стаканы по ГОСТ 25336.

Весы лабораторные общего назначения с пределами взвешивания 200 г, не ниже 2-го класса точности.

Пипетки вместимостью 5 см3 по ГОСТ 29227.

Образцы стандартные типа S рфа двух видов (калибровочные и поверочные растворы).

Присадка КИНХ-2 по НТД или любая другая высокосернистая присадка, не содержащая элементов, указанных во вводной части.

Масло вазелиновое медицинское по ГОСТ 3164.

Бензин-растворитель для резиновой промышленности по НТД или другой растворитель, близкий по пределам выкипания.

Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026.

Ткань безворсовая.

Мешалка магнитная любого типа.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300 или спирт этиловый технический по ГОСТ 17299.

2.1 Подготовка анализатора

2.1.1 Подготавливают анализатор в соответствии с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации. Включают анализатор в сеть и прогревают не менее 30 мин.

2.1.2 Кювету промывают бензином-растворителем, затем спиртом и высушивают воздухом или вытирают безворсовой тканью.

2.1.3 Исходя из предварительного содержания серы в испытуемом образце, проводят калибровку анализатора с использованием двух стандартных образцов типа S рфа - калибровочных растворов. В первом калибровочном растворе массовая доля серы должна быть меньше предполагаемой в испытуемом образце, во втором - больше. Выбирают калибровочные растворы с содержанием серы, наиболее близким к испытуемому образцу.

Примечание - Если массовая доля серы неизвестна, проводят предварительные испытания пробы, выбирая для калибровки растворы с содержанием серы 0 и 5 %. По полученным результатам уточняют выбор растворов для калибровки.

2.1.4 В подготовленную по 2.1.2 кювету пипеткой наливают 4 см3 выбранного калибровочного раствора с меньшим содержанием серы. Кювету устанавливают в ячейку анализатора. Производят калибровку в соответствии с инструкцией по эксплуатации анализатора.

В другой кювете испытывают калибровочный раствор с большим содержанием серы, проводя такие же операции, как с первой кюветой.

2.1.5 При отсутствии стандартных образцов типа S рфа допускается использовать калибровочные растворы, приготовление которых приведено в приложении.

2.2 Подготовка пробы

2.2.1 Отбор проб - по ГОСТ 2517 .

2.2.2 Отобранную пробу продукта тщательно перемешивают в склянке, заполненной не более чем на две трети ее объема, в течение 5 мин.

3.1 В кювету, подготовленную по 2.1.2, пипеткой наливают 4 см3 испытуемой пробы. Вязкие продукты предварительно нагревают до температуры, обеспечивающей текучесть.

Кювету устанавливают в ячейку анализатора.

3.2 Массовую долю серы в пробе продукта измеряют в соответствии с инструкцией по эксплуатации анализатора (считывают непосредственно с цифрового табло).

3.3 За результат определения принимают среднее арифметическое результатов четырех последовательных измерений, рассчитанное до второго десятичного знака.

За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух последовательных определений, рассчитанное до второго десятичного знака при массовой доле серы менее 1,0 %, и до первого десятичного знака - при массовой доле более 1,0 %.

4.1 Сходимость

Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения, приведенного на рисунке 2 для большего результата.

Рисунок 2

4.2 Воспроизводимость

Два результата испытаний, полученные двумя исполнителями, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения, приведенного на рисунке 3 для большего результата.

Рисунок 3

(рекомендуемое)

1 Готовят шесть калибровочных растворов с различной массовой долей серы (таблица). Калибровочным раствором № 1 служит вазелиновое масло.

Номер калибровочного раствора ( n )

Массовая доля серы, %

1

0,0

2

0,6

3

1,0

4

2,0

5

3,0

6

5,0

Для приготовления остальных пяти калибровочных растворов (растворы 2 - 6) используют высокосернистую присадку, указанную в разделе 1 настоящего стандарта, в которой определяют массовую долю серы по ГОСТ 1437 или ГОСТ 3877. Массу присадки для приготовления каждого из пяти калибровочных растворов вычисляют по формуле

m пр = C п × m п / C пр ,                                                            (1)

где C п     - массовая доля серы в калибровочном растворе, %, где n = 2, 3, 4, 5, 6;

C пр     - массовая доля серы в присадке, %;

m п     - масса калибровочного раствора, г (например 100 г).

2 Рассчитывают массу вазелинового масла ( m м ), необходимую для приготовления каждого из пяти калибровочных растворов:

m м = m п - m пр .                                                                (2)

3 В пять предварительно взвешенных станков или колб берут соответственно номеру калибровочного раствора (пункт 1) присадку с точностью до 0,001 г.

Допускается брать присадку в лодочку или маленький стаканчик с последующим переносом в большую емкость с помощью вазелинового масла.

4 В каждый из пяти стаканов (колб) с присадкой добавляют вазелиновое масло (пункт 2), взвешенное с точностью до 0,01 г, в соответствии с расчетной массой для каждого номера калибровочного раствора.

5 Содержимое стаканов (или колб) тщательно перемешивают в течение 5 - 10 мин с помощью магнитной мешалки до получения однородного раствора. Затем переливают в склянки с плотно закрывающимися крышками.

6 В каждом из приготовленных калибровочных растворов определяют массовую долю серы по ГОСТ 1437 или ГОСТ 3877. Отклонение от расчетного значения массовой доли серы, указанной в таблице, должно быть в пределах сходимости соответствующего метода определения серы.

7 Калибровочные растворы хранят в темном прохладном месте и используют в течение 6 мес, ежемесячно контролируя массовую долю серы в одном - двух растворах. При появлении осадка или при изменении содержания серы растворы бракуют. Допускается расхождение между результатами определения серы в свежеприготовленном и хранящемся растворах в пределах сходимости используемого стандартного метода.

1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Всесоюзным научно-исследовательским институтом по переработке нефти «ВНИИНП»

2 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 18 декабря 1992 г. № 1550

3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

4 ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Обозначение НТД, на который дана ссылка

Номер раздела, пункта, приложения

ГОСТ 1437-75

Приложение

ГОСТ 2517-85

2.2.1

ГОСТ 3164-78

1

ГОСТ 3877-88

Приложение

ГОСТ 12026-76

1

ГОСТ 17299-78

1

ГОСТ 18300-87

1

ГОСТ 25336-82

1

ГОСТ 29227-91

1

5 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Январь 2003 г.

СОДЕРЖАНИЕ

1 Аппаратура, реактивы, материалы .. 1

2 Подготовка к испытанию .. 2

3 Проведение испытания . 2

4 Точность метода . 3

Приложение Приготовление калибровочных растворов . 4

Похожие документы

znaytovar.ru

Нефтехимия

Определение серы в нефти и нефтепродуктах

Энергодисперсионный анализатор серы в нефтепродуктах АСЭ-2 и Волнодисперсионный анализатор серы в нефтепродуктах АСВ-2

Важной аналитической задачей, связанной, в первую очередь, с экологией и охраной окружающей среды, является контроль содержания серы в нефти и нефтепродуктах. Широкое применение различных видов топлива на основе нефти (бензин, керосин, мазут и т.д.) на автомобильном, судовом и авиационном транспорте, для выработки электроэнергии на тепловых электростанциях приводит к загрязнению атмосферы продуктами горения, в первую очередь сернистым газом, что ведет к кислотным дождям, нарушающим плодородие почвы, и непосредственно угрожает здоровью людей.

В связи с этим существующие стандарты всех стран жестко регламентируют содержание серы в нефти и топливе на ее основе.

Если ранее содержание серы в топливе на уровне 100 – 150 мг/кг (0.01 - 0.015 %) считалось вполне приемлемым, то вновь разрабатываемые стандарты ведущих стран предусматривают снижение ПДК серы в бензине и дизельном топливе до 30 - 10 мг/кг и менее.

Рентгенофлуоресцентный метод анализа является арбитражным при определении массовой доли серы в нефти и различных нефтепродуктах, в частности позволят выполнять анализ дизельного топлива, керосина и автомобильного топлива всех классов.

При определении массовой доли общей серы в нефти, мазуте, автомобильном бензине (класс К2), дизельном топливе (класс К2 и К3), а также реактивном и судовом топливах, авиационном бензине арбитражным является метод по ГОСТ Р 51947-2002 (ASTM D 4294) «Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии», устанавливающий диапазон количественного измерения массовой доли серы 150 мг/кг – 50*103мг/кг.

Наряду с Российским ГОСТ Р 51947-2002 является актуальным ГОСТ Р ЕН ИСО 20847-2010, устанавливающий метод определения содержания серы в диапазоне от 30 до 500 мг/кг в автомобильных бензинах классов К2, К3, К4, в том числе содержащих до 2,7% масс. кислорода, и в дизельных топливах, в том числе содержащих до 5% об. метиловых эфиров жирных кислот (FAME), с помощью рентгенофлуоресцентной спектрометрии с дисперсией по энергии. Согласно техническому регламенту таможенного союза 013/2011 от 18.11.11 г. и в соответствии СТБ 2141-2010 ГОСТ Р ЕН ИСО 20847-2010 может быть применен при определении массовой доли серы в дизельном топливе классов К2, К3, К4.

При определении массовой доли серы в автомобильном бензине классов К3, К4, К5, дизельном топливе классов К4 и К5 арбитражным является метод, устанавливаемый по ГОСТ Р 52660-2006 (EN ISO 20884:2004) «Топлива автомобильные. Метод определения содержания серы рентгенофлуоресцентной спектроскопией с дисперсией по длине волны» и его изменение №1 от 01.07.15 диапазон количественного измерения массовой доли серы 5мг/кг - 500мг/кг. Дополнительно к указанному методу контроля при анализе сырой нефти, дизельного и реактивного топлива, керосина, базового смазочного масла и метанольных топлив М-85 и М-100 может быть применен метод по ГОСТ Р 53203-2008 (ASTM D 2622), устанавливающий диапазон количественного измерения массовой доли серы примерно от 3мг/кг до 53*103мг/кг.

ГОСТ Р ЕН ИСО 14596-2008 распространяется на жидкие нефтепродукты, присадки к нефтепродуктам, полутвердые и твердые нефтепродукты, которые разжижаются при умеренном нагревании или растворяются в органических растворителях с незначительным или точно известным содержанием серы, и устанавливает метод определения содержания серы в диапазоне от 0,001% масс, до 2,50% масс. Этот стандарт в частности может быть применен при анализе топлива реактивных двигателей согласно техническому регламенту таможенного союза 013/2011 от 18.11.11 г.

Указанные в настоящем разделе стандартные методы позволяют выполнять измерение массовой доли серы без подготовки пробы, т.е. образец нефтепродукта, залитый в специальную кювету, анализируется прямо, как есть.

Таким образом, потенциальный Заказчик сможет подобрать в линейке рентгенофлуоресцентных анализаторов серы НПП «Буревестник» подходящий прибор, способный легитимно решать аналитическую задачу – измерение массовой доли серы в нефтепродуктах в соответствии с существующими в России и за рубежом нормативными документами.

Универсальный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр БРА-135F

Одной из важных аналитических задач нефтехимии является контроль содержания серы в нефти и нефтепродуктах. Это связано, в первую очередь, с экологией и охраной окружающей среды. Широкое применение различных видов топлива на основе нефти, годовая добыча которой составляет в настоящее время более 4 миллиардов тон, (бензин, керосин, мазут и т.д.) на автомобильном, судовом и авиационном транспорте, для выработки электроэнергии на тепловых электростанциях приводит к загрязнению атмосферы сернистым газом. Это ведет к кислотным дождям, нарушающим плодородие почвы, и непосредственно угрожает здоровью людей.

По содержанию серы стандартом нефть разделяется на 4 класса, характеристики которых приведены в таблице.

Класс нефти Наименование Массовая доля серы, %
1 Малосернистая до 0,60 включ.
2 Сернистая от 0,61 до 1,80
3 Высокосернистая от 1,81 до 3,50
4 Особо высокосернистая выше 3,51

Учитывая, что содержание серы в лучших сортах нефти составляет 0.5%, в нефти сорта Urals – около 1.3%, а в нефти Татарстана доходит до 2 – 4%, на нефтеперегонных и крекинг заводах необходимо проводить и контролировать процесс удаления серы. Дальнейшее удаление серы выполняется при производстве конкретных видов топлива. Особенно важно удаление серы в автомобильном топливе (бензине и дизельном топливе), сера, содержащаяся в котором, ведет к коррозии двигателей, снижая срок службы машин, и отравляет воздух городов.

В связи с этим существующие стандарты всех стран жестко регламентируют содержание серы в нефти и топливе на ее основе.

Рентгенофлуоресцентный метод является арбитражным при определении массовой доли серы в нефти и различных нефтепродуктах, в частности позволят выполнять анализ дизельного топлива, керосина и автомобильного топлива всех классов. Метод является экспрессным и не требует какой-либо подготовки проб к анализу.

Существующие стандарты предусматривают использование как энергодисперсионного, так и волнодисперсионного РФА. В стандартах, использующих энергодисперсионный РФА, предусмотрено использование детекторов с разрешением £ 0.8 кэВ на линии Mn Ka (т.е. пропорциональных счетчиков и ППД), однако какие-либо данные о применении ППД для определения серы в нефтепродуктах отсутствуют. Можно ожидать, что использование ППД позволит еще больше снизить предел обнаружения.

Тенденция такова, что с каждым годом требования к пределу определения серы постоянно возрастают: от 150 мг/кг в 2002 г., до 30 мг/кг в 2010 г. и от 10 мг/кг в 2002 г., до 5 мг/кг в 2012 г.

Под пределом определения подразумевается концентрация, равная погрешности межлабораторной воспроизводимости при P=0.95 (при в 1.3 – 2 раза меньшей повторяемости).

При определении массовой доли серы в автомобильном бензине классов К3, К4, К5, дизельном топливе классов К4 и К5 арбитражным является метод, установленный ГОСТ ISO 20884-2012.

Определение хлористых солей в нефти

Универсальный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр БРА-135F

Требования к содержанию хлористых солей определены в стандарте [ГОСТ 21534-76]. Нефть подразделяется на три группы, каждой из которых определен предел по содержанию хлористых солей. Для первой, второй и третьей групп эти значения составляют 100, 300 и 900 мг/дм3 соответственно. Для выполнения РФА хлористые соли сначала извлекаются из нефти водой. Вытяжка помещается в кювету спектрометра и анализируется. Ввиду наложения линии Rh Ka на аналитическую линию хлора для снижения предела обнаружения хлора следует использовать рентгеновскую трубку с палладиевым или серебряным анодом.

Определение хлора и брома в нефти и жидких нефтепродуктах.

Универсальный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр БРА-135F

Волнодисперсионный РФА используется для определения малых содержаний Cl и Br, химически связных с углеводородами нефти. Диапазоны контролируемых содержаний этих элементов – от 0.0005 до 0.1 % для Cl и от 0.001 до 0.1% для Br. Эти же содержания могут быть измерены энергодисперсионным прибором.

Определение металлов в нефти и нефтепродуктах.

Универсальный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр БРА-135F

Микроэлементный состав нефти – важная характеристика этого вида сырья. Во-первых, он несет в себе геолого-геохимическую информацию, указывая, в частности, на возраст нефти, пути и направления ее миграции и скопления. Различия в содержаниях микроэлементов (МЭ) в нефти можно использовать для идентификации нефтяных пластов и рекомендаций по использованию скважин. Во-вторых, в ближайшем будущем ввиду наблюдающейся тенденции обеднения рудных месторождений нефть может стать сырьем для получения ванадия, никеля и ряда других металлов. В-третьих, МЭ, содержащиеся в нефти, в первую очередь V, могут оказывать значительное влияние на технологические процессы переработки нефти, вызывая отравление катализаторов. Применение нефтепродуктов, содержащих металлы, в качестве топлива приводит к выбросу в атмосферу их соединений, обладающих токсическим действием. Использование в качестве смазочных масел вызывает коррозию активных элементов двигателей. Вышеперечисленных обстоятельств показывает необходимость изучения микроэлементного состава нефти в интересах целого ряда отраслей народного хозяйства.

Содержания наиболее распространенных элементов в нефтях – V и Ni сильно варьируют от долей г/т до 6 кг/т для V и до 350 г/т для Ni. Средние содержания этих элементов в нефтях России – порядка десятков г/т.

Определение этих элементов выполняется методом РФА с волновой дисперсией. Ориентировочный расчет показывает, что прибор БРА-135 позволит определять ванадий и никель в нефтях и топливе с требуемой точностью и пределом обнаружения порядка нескольких г/т.

РФА как с волнодисперсионный, так и энергодисперсионный, используется для контроля содержания до 29 химических элементов в катализаторах жидкостного крекинга [ASTM D7085-04(2010)e1. Стандартное руководство по определению химических элементов в катализаторах каталитического крекинга с помощью рентгенофлуоресцентной спектрометрии]. При необходимости, в число определяемых элементов могут быть введены дополнительные элементы. Требуется анализ как свежих катализаторов, так и работающих и уже отработанных на обнаружения продуктов износа. Независимо от типа РФА, стандарт предусматривает анализ как прессованных, так и сплавленных с боратным плавнем образцов.

Контроль состава керамических катализаторов дожигания

Универсальный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр БРА-135F

Для контроля состава керамических катализаторов дожигания, используемых для снижения токсичности автомобильного выхлопа, так же целесообразно использовать энергодисперсионный РФА. В состав таких катализаторов входит керамика на основе окислов нескольких элементов (Al, Si, Ti, Ca, Mn) с содержанием от 1 - 3 до десятков % каждого и 0.05 - 0.15 % платинового металла (обычно Pt или Pd). Анализируется как исходная керамика, так и отработанные катализаторы, используемые для регенерации благородных металлов.

Определение Pb, Mn и Fe в автомобильном бензине.

Универсальный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр БРА-135F

Согласно постановлению Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. N 118 об утверждении технического регламента "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту" не допускается наличие этих металлов в автомобильном бензине. Определение малых содержаний свинца (от 0.0026 г/дм3) выполняется методом волнодисперсионного РФА с использованием внутреннего стандарта (Bi) или, если в спектрометре установлена трубка с вольфрамовым анодом, методом стандарта-фона (по отношению интенсивности линии Pb La1 к интенсивности некогерентно рассеянной линии W La). В настоящее время содержания всех этих элементов обычно контролируются более чувствительным, но менее удобным и более трудоемким атомно-абсорбционным анализом. Очевидно, экспресс контроль автомобильных бензинов на все эти элементы можно осуществить также с помощью БРА-135.

Определение Al, Si, Ca, Fe, V, Ni в судовом топливе.

Универсальный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр БРА-135F

Зола, образовавшаяся после сжигания топлива, содержит твердые частицы окислов элементов (Al, Si, Ca, Fe, V, Ni), которые могут привести к повреждению деталей судового дизеля (головок поршней, выхлопных клапанов, поверхности лопастей турбокомпрессора наддува, перегородок поверхности трубок перегревателя и подогревателя бойлеров). Контроль массовой доли содержания этих элементов в судовом топливе предусмотрен техническими условиями [ГОСТ Р 54299-2010. Топлива судовые. Технические условия]. Этот контроль может быть осуществлен на спектрометре БРА-135. V и Ni, содержащиеся в судовом топливе в растворе в виде органических соединений, могут быть определены непосредственно в пробе, помещенной в кювету прибора. Для определения соединений остальных элементов, присутствующих в мелкодисперсном виде, требуется предварительное фильтрование навески пробы через мембрану ВЛАДИПОР с диаметром пор на уровне долей микрона. Для улучшения фильтрации навеска пробы разбавляется углеводородным растворителем. Фильтр высушивается и анализируется.

Анализ присадок к смазочным маслам.

Универсальный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр БРА-135F

В состав присадок могут входить Zn, P, Ca, S, Mg, Ba, Sr, Mo. Эти элементы находятся в смазках в сравнительно высоких концентрациях, что позволяет их определять рентгенофлуоресцентным методом без пробоподготовки. Контроль элементного состава в неиспользованных смазочных маслах может производиться, как на стадии изготовления смазки для контроля соблюдения рецептуры, так и на приемных испытаниях. 

Определение минерального состава вмещающих горных пород

Многофункциональные рентгеновские дифрактометры ДРОН-7, ДРОН-7М и ДРОН-8

Дифрактометры ДРОН-7,  ДРОН-7М  и ДРОН-8 применяются для контроля фазового состава и структурного состояния сырья и продуктов органического и неорганического синтеза в технологическом процессе. Широкое применение дифрактометры нашли в катализе и электрохимической промышленности. 

bourevestnik.ru

ГОСТ Р 51947-2002 - Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии.

ГОСТ Р 51947-2002

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ

Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии

 

 

ГОССТАНДАРТ РОССИИ

Москва

 

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 «Нефтяные топлива и смазочные материалы» (ОАО «ВНИИНП»)

ВНЕСЕН Госстандартом России

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 9 октября 2002 г. № 368-ст

3 ВВЕДЕН впервые

4 Настоящий стандарт представляет собой аутентичный текст национального стандарта США АСТМ Д 4294-98 «Нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгено-флуоресцентной спектрометрии»

Оглавление

1 Область применения

2 Нормативные ссылки

3 Аппаратура

4 Реактивы и материалы

5 Подготовка аппаратуры

6 Калибрование и стандартизация условий измерения

7 Подготовка к испытанию

8 Проведение испытания

9 Обработка результатов

10 Точность метода и отклонение

Приложение А Требования безопасности

Приложение Б Контроль качества

Приложение В Перечень нормативных документов, используемых в настоящем стандарте

 

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ

Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии

Petroleum and petroleum products. Determination of sulphur by method of energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry

Дата введения 2003-07-01

1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения массовой доли серы от 0,0150 % до 5,00 % в дизельном топливе, нафте, керосине, нефтяных остатках, основах смазочных масел, гидравлических маслах, реактивных топливах, сырых нефтях, бензине (неэтилированном) и других дистиллятных нефтепродуктах.

Пользуясь этой методикой, можно анализировать серу в других продуктах, таких как топлива М-85 и М-100, содержащих 85 % и 100 % метанола.

Метод обеспечивает быстрое и точное измерение общей серы в нефти и нефтепродуктах с минимальной подготовкой образца. Время анализа образца обычно 2 - 4 мин.

Сущность метода состоит в том, что испытуемый образец помещают в пучок лучей, испускаемых источником рентгеновского излучения. Измеряют характеристики энергии возбуждения от рентгеновского излучения и сравнивают полученный сигнал счетчика импульсов с сигналами счетчика, полученными при испытании заранее подготовленных калибровочных образцов.

Для определения серы от 0,0150 % до 5,00 % требуются две группы калибровочных образцов.

1.2 Мешающие факторы

При использовании данного метода испытания могут возникнуть два типа помех.

Спектральные помехи (перекрывание спектральных пиков) возникают, если испытуемый образец содержит воду, алкилированный свинец, кремний, фосфор, кальций, калий и галоидные соединения при концентрациях, превышающих 1/10 измеренной концентрации серы или более чем несколько сот миллиграмм на килограмм.

Кроме спектральных помех, существуют помехи, вызванные изменениями концентрации элементов в образце, приводящими к изменению интенсивности каждого элемента.

К таким помехам относится присутствие в испытуемом образце присадок, улучшающих эксплуатационные свойства нефтепродукта, например оксигенаты в бензине.

Оба типа помех компенсируются в современных приборах использованием вмонтированного программного обеспечения.

Рекомендуется время от времени проверять автоматическую коррекцию этих помех, предложенную изготовителем, воспользовавшись инструкцией к прибору.

Для новых составов поправки обязательно должны быть проверены.

1.3 Требования безопасности приведены в приложении А.

1.4 Величины, установленные в системе СИ, рассматривают как стандартные. Предпочтительной единицей является массовая доля серы в процентах.

В настоящем стандарте использованы ссылки на нормативные документы, указанные в приложении В.

3.1 Энергодисперсионный рентгеновский флуоресцентный анализатор. Используют любые энергодисперсионные рентгеновские флуоресцентные анализаторы, если их конструкция включает перечисленные в 3.1.1-3.1.6 элементы. Необходимы следующие конструктивные детали:

3.1.1 Источник рентгеновского излучения с энергией выше 2,5 кэВ (килоэлектрон-вольт).

3.1.2 Съемная кювета для образца, оснащенная окнами с заменяемыми прозрачными для рентгеновских лучей органическими полимерными пленками и обеспечивающая высоту загрузки образца не менее 4 мм.

3.1.3 Детектор рентгеновского излучения с чувствительностью 2,3 кэВ и разрешающей способностью, не превышающей 800 эВ.

Подходящим к использованию является газовый пропорциональный счетчик.

3.1.4 Фильтры или другие средства, позволяющие отделить Кa -излучение серы от другого рентгеновского излучения с более высокой энергией.

3.1.5 Электронное оборудование для преобразования сигнала и обработки данных, которое включает:

- подсчет интенсивности рентгеновского излучения, как минимум, по двум энергетическим зонам для коррекции по фону;

- поправки спектральных наложений;

- перевод интенсивности рентгеновского излучения серы в ее процентную концентрацию.

3.1.6 Дисплей или принтер, регистрирующий показания содержания серы в процентах (по массе).

3.2 Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,1 мг.

4.1 Чистота реактивов

Используют реактивы квалификации х. ч.

Если нет других указаний, реактивы должны соответствовать спецификациям Комитета по аналитическим реактивам Американского химического общества [1]. Рекомендации, касающиеся реагентов, не вошедших в перечень Американского химического общества, приведены в [2].

Допускается использовать реактивы другой квалификации при условии, что они не снижают точности определения.

4.2 Ди-н-бутилсульфид (DBS) высокой степени чистоты, сертифицированный по содержанию серы.

Сертифицированное содержание серы используют при расчете точных концентраций калибровочных стандартных растворов.

Примечание - Важно знать концентрацию серы в ди-н-бутилсульфиде, так как примеси также могут содержать соединения серы.

4.3 Минеральное масло белое, соответствующее спецификации Комитета по аналитическим реактивам Американского химического общества [1], с содержанием серы менее 2 мг/кг.

(Поправка, ИУС 6-2008 г.).

4.4 Пленка, проницаемая для рентгеновских лучей.

Используют любую пленку, которая устойчива к действию испытуемого образца и не содержит серу. Пригодными являются пленки из полиэфира, полипропилена, поликарбоната и полиамида.

Образцы с высоким содержанием ароматики могут растворять полиэфирные и поликарбонатные пленки. В таких случаях взамен этих пленок, из которых изготовляют окошечки кювет под образцы для рентгеновского облучения, могут быть использованы другие материалы, не загрязненные примесями других элементов.

Предпочтительным материалом для изготовления окошечек является полиамидная фольга, так как несмотря на то, что сильнее других материалов поглощает рентгеновское излучение, она намного более стойка к химическому воздействию ароматики и обладает более высокой механической прочностью.

4.5 Кювета для образца, стойкая к химическому воздействию испытуемого образца и отвечающая геометрическим требованиям спектрометра.

5.1 Устанавливают аппаратуру в соответствии с инструкциями изготовителей. По возможности прибор должен быть постоянно включен для поддержания его оптимально стабильной работы.

5.2 Кюветы для образцов при повторном использовании очищают и сушат, при этом заменяют рентгеновскую пленку на новую.

Избегают касания внутренней поверхности кюветы, а также пленки кюветы и окошечка прибора. Пленка кюветы должна быть чистой и натянутой, так как морщины на пленке влияют на интенсивность рентгеновского излучения серы.

Повторное калибрование прибора необходимо проводить при замене типа и толщины, а также при применении каждого нового рулона или партии пленки.

6.1 Приготовление стандартных растворов

6.1.1 Готовят первичные стандартные растворы с массовой долей серы 0,1 % и 5 %, не применяя для их приготовления способ разбавления единого концентрата. Точное содержание серы в каждом стандартном растворе рассчитывают с точностью до четвертого десятичного знака.

В устойчивый узкогорлый сосуд (контейнер) взвешивают заданное количество разбавителя с точностью до 0,1 мг (таблица 1). Затем в этот же сосуд точно взвешивают заданное количество ди-н-бутилсульфида. Тщательно его перемешивают при комнатной температуре, применяя магнитную мешалку, покрытую политетрафторэтиленом (ПТФЭ).

Примечание - Разбавитель калибровочного образца должен быть по своей химической природе близок к типу анализируемого образца. В качестве альтернативного разбавителя приемлемо белое минеральное масло (4.3).

Таблица 1 - Состав первичных стандартных растворов

Массовая доля серы, %

Масса белого масла, г

Масса ди-н-бутилсульфида, г

5,0

48,6

14,4

0,1

43,6

0,200

6.1.2 Готовят серию калибровочных стандартных растворов с двумя заданными диапазонами массовых долей серы (таблица 2) разбавлением каждого первичного стандартного раствора (6.1.1) разбавителем, соответствующим исследуемому образцу.

Таблица 2 - Калибровочные стандартные растворы

Номер стандартного раствора

Массовая доля серы, %, в диапазоне, %

0,0020 - 0,1

0,1 - 5,0

1

0,0000

0,00

2

0,0020

0,10

3

0,0050

0,50

4

0,0100

1,00

5

0,0300

2,50

6

0,0600

5,00

7

0,1000

-

6.1.3 Альтернативно могут быть использованы сертифицированные стандарты Национального института стандартов и технологии (NIST), содержащие следы анализируемого элемента и приготовленные по методике, описанной выше, или составленные из анализируемого образца.

6.1.4 Если разбавитель образца, используемый при подготовке стандартных растворов, содержит серу, то значение соответствующей ей концентрации прибавляют к расчетному содержанию серы приготовленных стандартных растворов.

При этом следует проконсультироваться у поставщика реактивов о сертифицированной сере или провести испытание минерального масла по методу испытания [3] или по другому эквивалентному методу с чувствительностью по сере не более 1 ррт.

(Поправка, ИУС 6-2008 г.).

6.1.5 Массовую долю серы, S, %, рассчитывают по уравнению

S = (DBS ´ SDBS) + (МО ´ SMO) / (DBS + МО),

(1)

где DBS - фактическая масса ди-н-бутилсульфида, г;

SDBS - массовая доля серы в ди-н-бутилсульфиде, обычно 21,91 %;

МО - фактическая масса минерального масла (разбавителя), г;

SMO - массовая доля серы в минеральном масле, %.

6.2 Сертифицированные калибровочные стандартные растворы

Эти стандартные растворы включают в себя стандартные эталонные материалы (SRM), приготовленные и сертифицированные Национальным институтом стандартов и технологии (NIST), т. е. SRM 2724 для серы в дизельном топливе. Стандарты должны охватывать диапазоны номинальных концентраций, представленных в таблице 2.

6.3 Калибровочные стандартные растворы для поверки

Несколько дополнительных стандартных растворов, которые не использовались для построения калибровочной кривой, применяют для поверки.

Примечание - Стандартные растворы для поверки можно готовить по 6.1 или использовать сертифицированные стандарты по 6.2.

6.4 Образцы контроля качества

Стабильные образцы нефти или нефтепродуктов, типичные для исследуемых образцов, которые регулярно анализируются для подтверждения, что система работает стабильно (см. приложение Б).

6.5 Хранение стандартных растворов и образцов контроля качества

До использования все стандартные растворы хранят в стеклянных бутылках (темных или обернутых в светонепроницаемый материал), закрытых стеклянными пробками, винтовыми колпачками с внутренней подложкой из инертного полимера или другими инертными непроницаемыми затворами, в темном прохладном месте.

При появлении в стандартном растворе осадка или изменения концентрации его выбрасывают.

7.1 Отбор и подготовка проб - в соответствии с [4], [5].

Перед отбором пробы для анализа образец тщательно перемешивают.

7.2 Испытуемые образцы анализируют сразу же после заполнения ими кюветы и исчезновения воздушных пузырьков, вызванных перемешиванием.

8.1 Заполняют 3/4 объема кюветы испытуемым образцом, оставляя сверху свободное пространство, предусмотрев вентиляционное отверстие для предотвращения прогибания пленки окошечка кюветы во время испытания летучих образцов.

Примечание - Не допускается проливать образец внутрь анализатора.

8.2 Калибровка прибора

Прибор калибруют по соответствующему диапазону, представленному в таблице 2, следуя инструкциям завода-изготовителя.

Обычно процедура калибровки включает установку прибора на запись суммарной интенсивности рентгеновского излучения серы, после чего проводят измерение известных стандартных растворов.

8.2.1 Получают два показания для стандартного раствора, используя рекомендуемое время счета для прибора, согласно таблице 3.

Таблица 3 - Время счета для определения содержания серы

Диапазон массовой доли серы, %

Время счета, с

0,0000 - 0,1000

200 - 300

0,1000 - 5,0

100

При минимальной задержке повторяют процедуру, используя свежеприготовленные кюветы и свежие порции стандартного раствора.

Когда все стандартные растворы единожды проанализированы, строят оптимальную калибровочную кривую, основанную на подсчетах суммарной серы для каждого стандартного раствора. Сразу же после калибровки определяют концентрацию серы одного или более калибровочных стандартных растворов поверки (6.3). Измеренные значения должны находиться в пределах 3 % относительно сертифицированных величин.

8.2.2 При возникновении сомнений относительно полученных результатов необходимо провести повторную калибровку. При оценке калибровки следует принимать во внимание расхождение результатов между испытуемыми и стандартными образцами.

8.3 Анализ образцов с неизвестным содержанием серы

Заполняют кювету испытуемым образцом, как описано в 8.1.

Вязкие образцы следует подогреть для обеспечения их текучести; воздушные пузырьки должны отсутствовать в пространстве между окном кюветы и поверхностью образца.

Измеряют каждый образец в соответствии с рекомендуемым в таблице 3 временем счета для определенного диапазона концентрации.

При минимальной задержке повторяют измерение, используя свежеприготовленные кюветы и свежие пробы образца.

Получают среднее из двух значений содержания серы в испытуемом образце.

Если среднее значение выходит за пределы концентрации по калибровке, повторяют измерение дважды, используя диапазон, включающий в себя это среднее значение.

9.1 Концентрацию серы в образце рассчитывают автоматически по калибровочной кривой.

9.2 Результат записывают как общую массовую долю серы, выраженную в процентах, округляя до трех значащих цифр, используя руководство [6] с указанием настоящего метода испытания.

10.1 Точность метода, полученная статистическим исследованием результатов межлабораторных испытаний, приведена в 10.1.1-10.1.3.

10.1.1 Сходимость r

Расхождение результатов последовательных испытаний, полученных одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре в постоянных рабочих условиях на идентичных испытуемых материалах в длительном процессе работы при правильном выполнении метода испытания, может превысить следующие значения только в одном случае из двадцати:

r = 0,02894 (X + 0,1691),

где X - массовая доля серы, %.

10.1.2 Воспроизводимость R

Расхождение между двумя отдельными и независимыми результатами испытаний, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях на идентичном испытуемом материале в длительном процессе работы, может превысить следующие значения только в одном случае из двадцати:

R = 0,1215 (Х + 0,05555),

где X - массовая доля серы, %.

10.1.3 Отклонение

Межлабораторное исследование включило восемь эталонных материалов NIST. В таблице 4 приведены сертифицированные значения и отклонения при определении серы.

Таблица 4 – Отклонение

Стандарт NIST

Массовая доля серы, %

Отклонение

Значимость

SRM 1616a

0,0146

0,0009

Нет

SRM 2724a

0,0430

0,0008

»

SRM 1617a

0,173

0,0003

»

SRM 1623c

0,381

-0,0119

Да

SRM 1621e

0,948

-0,0198

Нет

SRM 2717

3,02

0,0072

»

(справочное)

Требования безопасности

А.1 Эксплуатация аппаратуры, используемой в настоящем стандарте, должна осуществляться в соответствии с инструкцией завода-изготовителя.

А.2 Применение радиоактивного источника требует в дополнение к другим требованиям техники безопасности использование обязательного экранирования, что должно выполняться квалифицированным исполнителем с соблюдением всех правил.

A.3 Ниже приведена характеристика наиболее опасного реактива, применяемого в стандарте:

Ди-н-бутилсульфид - воспламеняем и токсичен.

А.4 Настоящий стандарт не предусматривает рассмотрение проблем, связанных с техникой безопасности.

За установление соответствующих норм техники безопасности и охраны здоровья и определение приемлемости регламентированных ограничений перед использованием несет ответственность пользователь.

(справочное)

Контроль качества

Б.1 Процедура контроля качества является компетенцией отдельной лаборатории.

Результаты регулярных испытаний образцов контроля качества регистрируются и анализируются посредством контрольных диаграмм [7] или других статистически эквивалентных технических приемов, чтобы установить статус статистического контроля всего процесса испытания.

Б.2 Результаты, выпадающие из контрольных данных, требуют повторного испытания калибровки прибора.

В зависимости от критичности измеряемого качества и показываемой стабильности процесса испытания, когда прибор находится в эксплуатации, частота испытания образца контроля качества составляет от одного раза в день до двух раз в неделю.

(обязательное)

Перечень нормативных документов, используемых в настоящем стандарте

[1]   «Reagent Chemicals, ACS - Specifications», Am. Chem. Soc., Washington, DC

[2]   «Analar Standards for Laboratory U.K., Chemicals» BDH Ltd., Poole, Dorset; United States Pharmacopeia, and National Formulary, U.S. Pharmacopeia! Convention, 1 nc., (USPC), Rockville, MD

[3]   АСТМ Д 3120 Определение следовых количеств серы в светлых жидких нефтяных углеводородах методом окислительной микрокулонометрии1)

[4]   АСТМ Д 4057 Руководство по ручному отбору проб нефти и нефтепродуктов1)

[5]   АСТМ Д 4177 Руководство по автоматическому отбору проб нефти и нефтепродуктов1)

[6]   АСТМ Е 29 Руководство по применению значимых цифр в данных испытаниях для определения соответствия со спецификациями2)

[7]   АСТМ М 17 Руководство по представлению анализа данных и контрольных диаграмм. Раздел 5, контрольная диаграмма для индивидуального пользования

[8]   RR Д 02 1418

_________________

1) Ежегодный сборник стандартов АСТМ, том 05.02.

2) Ежегодный сборник стандартов АСТМ, том 14.02.

 

Ключевые слова: РФА, энергия рассеяния, нефть, нефтепродукты, спектрометрия, сера

snipov.net

ГОСТ 32139-2013 Нефть и нефтепродукты. Определение...

Действующий

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ

Определение содержания серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии

Petroleum and petroleum products. Determination of sulfur content by method of energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry

Дата введения 2014-07-01

Цели, основные принципы и порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены"

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ" (ФГУП "ВНИЦСМВ") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 7 июня 2013 г. N 43)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97

Код страны по 

МК (ИСО 3166) 004-97

Сокращенное наименование национального органа по стандартизации

Казахстан

KZ

Госстандарт Республики Казахстан
Киргизия

KG

Кыргызстандарт
Россия

RU

Росстандарт
Таджикистан

TJ

Таджикстандарт

4 Настоящий стандарт идентичен стандарту ASTM D 4294-10 Standard test method for sulfur in petroleum and petroleum products by energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry (Стандартный метод определения серы в нефти и нефтепродуктах энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрией).

Стандарт ASTM разработан подкомитетом D02.03 по элементному анализу комитета ASTM D02 по нефтепродуктам и смазочным материалам.

Перевод с английского языка (en).

Настоящий стандарт подготовлен на основе ГОСТ Р 51947-2002 "Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии".

Официальные экземпляры стандарта ASTM, на основе которого подготовлен настоящий межгосударственный стандарт, стандарты, на которые даны ссылки, имеются в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5-2001 (подраздел 3.6).

Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным стандартам приведены в дополнительном приложении ДА.

Степень соответствия - идентичная (IDT)

5 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 14 августа 2013 г. N 513-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 32139-2013 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2014 г.

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения общего содержания серы в нефти и нефтепродуктах, представляющих собой однофазные продукты и жидкости в условиях окружающей среды, способные разжижаться при умеренном нагревании или растворимые в углеводородных растворителях. Такими продуктами являются дизельное топливо, реактивное топливо, керосин, другие дистилляты нефти, нафта, нефтяной остаток, базовое смазочное масло, гидравлическое масло, сырая нефть, неэтилированный бензин, этанольное топливо, биодизельное топливо (см. примечание 2) и другие подобные нефтепродукты.

Примечание 1 - Топлива, содержащие в качестве оксигенатов этанол или метанол, концентрация которого превышает значение, указанное в таблице 1, могут быть испытаны настоящим методом, но определения прецизионности и отклонения к ним неприменимы (см. приложение Х3).

Примечание 2 - С целью обеспечения точности результатов испытаний образцов с высоким содержанием кислорода (более 3% масс.) они должны быть разбавлены, как указано в 1.3, или должен быть проведен подбор матрицы, соответствующей образцу.

Таблица 1 - Содержание мешающих компонентов A)

Наименование элемента

Допустимое содержание, % масс.

Фосфор

0,3

Цинк

0,6

Барий

0,8

Свинец

0,9

Кальций

1

Хлор

3

Этанол (см. примечание 11)

8,6

Метанол (см. примечание 11)

6

Метиловые эфиры жирных кислот (FAME)

5

A) Содержания веществ в настоящей таблице были определены путем расчета суммы произведений массового коэффициента поглощения на массовую долю каждого присутствующего элемента. Расчет был проведен для разбавленных представительных образцов, содержащих около 3% мешающих веществ и 0,5% серы.

1.2 Межлабораторными испытаниями при определении прецизионности было установлено, что диапазон определения серы настоящим методом составляет от 17,0 мг/кг до 4,6% масс. Оценка объединенного предела количественного определения (PLOQ) настоящего метода испытания, рассчитанная по ASTM D 6259, составляет 16,0 мг/кг. Поскольку оборудование, представленное настоящим методом, может отличаться по чувствительности, то применимость настоящего метода испытания для содержания серы приблизительно менее 20,0 мг/кг должна определяться в каждом конкретном случае. Оценка предела обнаружения равна трехкратному стандартному отклонению воспроизводимости, а оценка предела количественного определения1) - десятикратному стандартному отклонению воспроизводимости.

1) Analytical Chemistry, Vol. 55, 1983, pp.2210-2218 (Аналитическая химия, том 55, 1983 г., с.2210-2218).

1.3 Образцы с содержанием серы более 4,6% масс. могут быть разбавлены таким образом, чтобы содержание серы в разбавленном продукте находилось в диапазоне определения, предусмотренном настоящим методом испытания. По сравнению с неразбавленными образцами, разбавленные образцы могут давать большие ошибки, чем приведенные в разделе 16.

1.4 Испытания летучих образцов (таких, как бензин с высоким давлением насыщенных паров или легкие углеводороды) могут не соответствовать установленной прецизионности из-за избирательных потерь легких продуктов во время испытания.

1.5 Основным допущением настоящего метода испытания является предположение, что матрицы стандартов и образцов хорошо соответствуют друг другу или что различия в матрицах учтены (5.2). Несоответствие матриц может быть вызвано расхождениями в соотношении С/Н между образцами и стандартами (см. раздел 5) или присутствием других гетероатомов.

1.6 Значения в единицах системы СИ рассматривают как стандартные. В настоящем стандарте другие единицы измерения не используют.

1.7 В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил по технике безопасности и охране здоровья персонала, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием.

2 Нормативные ссылки

Для применения настоящего стандарта необходимы следующие ссылочные документы. Для недатированных ссылок применяют последнее издание ссылочного документа (включая все его изменения) 1).

1) По вопросу стандартов ASTM следует посетить ASTM website, www.astm.org или обратиться к службе ASTM по работе с клиентами на [email protected] Относительно тома ежегодного сборника стандартов ASTM следует обратиться на страницу ASTM Website standard's Document Summary.

ASTM D 4057 Practice for manual sampling of petroleum and petroleum products (Руководство no ручному отбору проб нефти и нефтепродуктов)

ASTM D 4177 Practice for automatic sampling of petroleum and petroleum products (Руководство по автоматическому отбору проб нефти и нефтепродуктов)

ASTM D 6259 Practice for determination of a pooled limit of quantitation (Руководство по определению объединенного предела количественного определения)

ASTM D 6299 Practice for applying statistical quality assurance and control charting techniques to evaluate analytical measurement system performance (Руководство по применению статистических приемов обеспечения качества и контрольных диаграмм для оценки работы аналитической измерительной системы)

ASTM D 7343 Practice for optimization, sample handling, calibration, and validation of X-ray fluorescence spectrometry methods for elemental analysis of petroleum products and lubricants (Руководство по оптимизации, работе с образцами, калибровке и проверке методов рентгенофлуоресцентной спектрометрии для элементного анализа нефтепродуктов и смазочных материалов)

ASTM Е 29 Practice for using significant digits in test data to determine conformance with specifications (Руководство по применению значащих цифр в данных испытаний для определения соответствия спецификациям)

dokipedia.ru


Смотрите также