Практическое применение сернистых соединений нефти. Серосодержащие соединения в нефти


Серосодержащие соединения в нефти и ее вредное влияние на нефтяное оборудование

Казанский (Приволжский) федеральный университет.                                                        Институт геологии и нефтегазовых технологий.   Кафедра высоковязких нефтей и природных битумов.                                                                             

 

 

 

Реферат на тему: Серосодержащие соединения в нефти и ее вредное влияние на  нефтяное оборудование.

 

 

 

 

Выполнил:  магистр  группы 3312 Гарипов И.Р.

Проверил:  Фахретдинов  П.С.

 

 

 

 

 

Введение.

В реферате рассмотрена проблема наиболее актуальная в отрасли добычи нефти  в век высоких технологий.  Этой проблемой является вредное  влияние серосодержащих соединений на нефтяное оборудование. Она будет  рассмотрена с научной стороны  и доказана.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Серосодержащие соединения нефти  являются важнейшей причиной коррозионного  разрушения оборудования. По общему содержанию серы нельзя еще определить агрессивность  нефти. Ориентировочно предполагается, что количество серосодержащих соединений в нефти в 10 - 12 раз превышает количество серы, найденное анализом. 

Таблица 2.3. Содержание h3S и СО2 в  газовой фазе тиолсодержащего сырья

Показатели

Месторождение

Оренбургское газоконденсатное

Карачага-

накское

газоконден

сатное

Астраханское газоконденсатное

Жанажоль-

ское

нефтяное

Тенгизское

нефтяное

Давление в пласте, МПа

20,6

51,0—56,0

59,6

30,5

90,0

Температура, °С

30

70—80

110

62

125

Массовое содержание в газе, %:

         

h3S

4-5

4-5

22-24

4—9

24-25

С02

< 1,5

<3

< 20

< 3

< 5

 

 

Свободная сера может появляться в  продуктах разгонки высокосернистой  нефти в бензиновых фракциях и  в процессе крекинга, а также содержится в некоторых нефтях (>1 %) и является очень агрессивным агентом по отношению к меди и ее сплавам  даже в очень малых концентрациях (0,002 %). В углеводородном растворе сера практически не разрушает черные металлы при концентрациях до 3% и температурах до 120°С.

Одним из коррозионных агентов почти  на всех стадиях первичной или  деструктивной переработки нефти  является сероводород. В настоящее время в нашей стране увеличивается объем переработки газовых конденсатов и нефтей, содержащих большие количество растворенных газов, в состав которых входят h3S, тиолы. Для Тенгизского нефтяного месторождения характерно, например, наличие в жидкой фазе метил-, этил- и пропилтиолов. В газовой части тиолсодержащего сырья (нефти, газового конденсата) почти всех месторождений имеется большое количество h3S, СО2 (табл. 2.3) [1].

При переработке нефти заметное выделение h3S начинается при температуре  выше 200°С. Связать количество образующегося h3S с общим содержанием в сырье серы не представляется возможным, так как сераорганические соединения отличаются различным порогом термостабильности.

Ниже приводятся данные о количестве выделяющегося h3S при нагреве нефтей с различным содержанием общей  серы при температуре 350°С [4]:

 

Sоб, %

h3S, мг/л

Покровская угленосной свиты

1,15

7000

Покровская башкирского  яруса

0,50

9500

Дмитровская

1,05

160

Михайловская

0,61

165

Ишамбаевская

3,30

180

Тархановская угленосной свиты

3,10

1000

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 2.4. Классификации нефтей по количеству выделяющегося при 350 °С h3S

Группа нефтей

Количества выделяющегося h3S, мг/л

Скорость коррозии углеродистой стали, мм/год

Малоагрессивные

< 300

<0,5

Повышенной агрессивности

300—600

0,5—1,0

Агрессивные

600—1200

1,0-2,0

Весьма агрессивные

> 1200

> 2,0

 

 

Содержание h3S в среде при переработке  любого типа нефти возрастает по мере повышения температуры. Для многих нефтей при температурах выше 350—400°С наблюдается резкое увеличение агрессивности, что не может быть связано только с повышением температуры среды. Причиной повышения агрессивности является дополнительное выделение h3S в результате термической деструкции более термостабильных серосодержащих соединений, которая стимулируется высокими температурами (>400°С), присутствием катализаторов и водорода.

Можно классифицировать нефть по количеству образующегося при перегонке нефти при 350 °С h3S (табл. 2.4).

Такая классификация может служить  ориентиром при выборе материального исполнения оборудования.

Как указывалось ранее, первоначальное присутствие в сырье тиолов {тиоспиртов, меркаптанов) невелико. Отличительным  признаком тиолсодержащего сырья (газового конденсата, нефти) является высокое содержание тиольной и общей серы в головных бензиновых фракциях при относительно невысоком содержании общей серы в исходном сырье (табл. 2.5).

 

Тиолы могут образовываться из сераорганических соединений в процессах деструктивной переработки нефти. Они отличаются низкой термостабилыюстью и при нагреве нефти или нефтепродуктов образуют активные радикалы сераорганических соединений и h3S. 

Таблица 2.5 Распределение общей  и тиольной серы в бензнноиых фракциях тиолсодержащего сырья 

Источник тиолсодержащего  сырья

С5-85 С

C5 - 180 C

85 - 180 С

общая

сера

тиольная

сера

общая

сера

тиольная

сера

общая

сера

тиольная

сера

Оренбургский конденсат 

1,10

0,85

0,90

0,60

0,85

0,47

Астраханский конденсат

0,45

0,35

0,43

0,23

0,40

0,24

Карачаганакский конденсат

0,70

0.35

0,40

0,25

0,35

0,18

Тиолсодержащие нефти

0,45—

0,25—

0,35—

0,20—

0,30—

0,20—

1,30

0,70

0,90

0,55

0,75

0,52

 

 

При нагревании до 300°С тиолы образуют дисульфиды, Н2S и соответствующий  непредельный углеводород. Предполагается, что расщепление тиолов катализируется стальной поверхностью аппаратов: 

 

Водные растворы тиолов обладают кислотными свойствами и поэтому усиливают  коррозионную активность водных сред. С щелочами и оксидами тяжелых  металлов они образуют сульфиды. Однако чем выше молекулярная масса тиолов, тем легче их сульфиды гидролизуются водой и тем труднее их удалить при щелочной очистке: 

 

Слабые окислители и кислород воздуха  окисляют тиолы до дисульфидов. Тиолы  — очень вредная примесь, так  как они способствуют смолообразованию в крекинг-бензинах, вызывают коррозию цветных металлов.

Алифатические сульфиды RSR' встречаются  ири перегонке нефти в бензиновых дистиллятах; ароматические сульфиды Ar2S — в продуктах крекинга. Сульфиды—нейтральные вещества, не реагируют с щелочами, но растворяются в серной кислоте; образуют устойчивые комплексные соединения со многими веществами: сернистым ангидридом, фтороводородом, хлорной ртутью и т. д. Выше 400°С они разлагаются с образованием h3S и непредельных углеводородов: 

 

В некоторых нефтях встречаются  дисульфиды RS—SR или полисульфиды, которые  при температурах до 140°С расщепляются с образованием моносульфидов, тиолов, свободной серы, алкенов, а выше 140°С — производных тиофена и h3S.

Наименее агрессивным серосодержащим соединением является тиофен. Ряд высокомолекулярных серосодержащих соединений не имеет установленного строения и входит в понятие «остаточной серы». К ним следует отнести соединения гомологических рядов тиофена, тиазола, алкилсульфатов, сульфоксидов, сульфокислот. Остаточная сера имеет склонность к расщеплению, осмолению, конденсации, полимеризации, некоторая ее агрессивность определяется возможным присутствием сульфокислот.

Атмосферная перегонка нефти сопровождается накоплением h3S в легких продуктах  и уменьшением содержания дисульфидов. При переработке высокосернистых нефтей в бензиновых дистиллятах появляется свободная сера, а при разгонке тиолсодержащего сырья - тиолы. В дизельном топливе основную часть серосодержащих соединений представляют сульфиды и остаточная сера (табл. 2.6). 

Таблица 2.6 Распределение серы, % от содержания общее серы, в дистиллятах  дизельного топлива из радаевской нефти (3,05 % S)

Соединения

Атмосферный дистиллят

Вакуумный дистиллят

Сероводород

Следы

Нет

Тиолы

14.6

7,2

Сера свободная

2,0

0.4

Сульфиды:

алифатические

64,5

83.9

ароматические

5,6

0,4

Дисульфиды

6.6

5,4

Водорастворимые соединения

1,1

Нет

Остаточная сера

5,6

2,7

 

 Важнейшие процессы переработки нефти: каталитический и термический крекинг, риформинг, гидрокрекинг — сопровождаются термической и каталитической деструкцией тиолов, сульфидов, дисульфидов с образованием значительных количеств h3S.

По термостабильности сераорганические соединения нефти делят на следующие  группы: наиболее термостабильные —  с порогом 180—230 С; средней термостабильности  — с порогом 100—180 °С; нестабильные — с порогом 40—60 °С. 

Сжигание сернистых топлив сопровождается образованием агрессивных оксидов  серы SО2 и SO3, а также сернистой h3SO3 и политионовых кислот h3SnOm (где m+n = 4).

Важнейшим элементом, определяющим качество и стоимость нефти, является массовая доля серы в углеводородной основе. Большое количество серы в  нефти увеличивает расходы на ее транспортировку, усложняет переработку  и ухудшает качество нефтепродуктов, активно действует на металлы. Широкое  применение различных видов топлива  на основе нефти (бензин, керосин, мазут  и другие) на автомобильном, судовом  и авиационном транспорте и для выработки электроэнергии приводит к загрязнению атмосферы продуктами горения, в первую очередь сернистым газом, что непосредственно угрожает здоровью людей и вызывает кислотные дожди, снижающие плодородие почвы.

Стоимость нефти зависит  от степени её технологической подготовки. Нефть, добываемая на разных месторождениях, имеет разный химический состав и  значительно отличается по качеству. Наибольшей стоимостью обладает сырая  нефть, которая требует минимальных  затрат на переработку, именно с этой точки зрения выбираются эталонные  сорта, как более качественные и, соответственно, дорогие. К одному из параметров, значительно снижающих  стоимость нефти, относится процент  содержания серы. Высококачественные эталонные сорта содержат серы в  пределах 0,5%.

Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефти колеблется от сотых долей процента до 14% . Серосодержащие соединения в нефти неравномерно распределены по ее фракциям. Обычно их содержание увеличивается с повышением температуры кипения. Однако в отличие  от других гетероэлементов, содержащихся в основном в асфальто- смолистой  части нефти, сера присутствует в  значительных количествах в дистиллятных фракциях.

В нефтях сера встречается  в виде растворенной элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных тиофена, а также в виде сложных соединений, содержащих одновременно атомы серы кислорода и азота в различных  сочетаниях.

yaneuch.ru

Серосодержащее соединение - нефть - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Серосодержащее соединение - нефть

Cтраница 1

Серосодержащие соединения нефти почти всегда концентрируются в более тяжелых фракциях в виде гетероциклических ароматических соединений. В тяжелых фракциях содержится больше и азотсодержащих и металлорганических соединений. Гидроочистка такого тяжелого сырья, в том числе нефтяных остатков, более трудна и требует дополнительного изучения.  [1]

Все серосодержащие соединения нефтей, кроме низкомолекулярных меркаптанов, при низких температурах химически нейтральны и близки по свойствам аренам.  [2]

Все серосодержащие соединения нефти, кроме низших меркаптанов химически нейтральны и очень близки по свойствам к аренам нефти. Существующие лабораторные и промышленные методы разделения такие, как сульфирование, адсорбционная хроматография, экстракция, разделение с помощью комплексообразования, ректификация и другие малоэффективны и неприемлемы для промышленного применения. Поэтому для удаления серосодержащих соединений из нефтяных фракций используют гидрирование. Этот процесс достаточно полно изложен в гл.  [3]

Все серосодержащие соединения нефтей, кроме низкомоле - улярных меркаптанов, при низких температурах химически нейтральны и близки по свойствам аренам.  [4]

Все серосодержащие соединения нефтей, кроме низкомолекулярных меркаптанов, при низких температурах химически нейтральны и близки по свойствам аренам.  [5]

Все серосодержащие соединения нефти, кроме низших меркаптанов, химически нейтральны и очень близки по свойствам к аренам нефти. Существующие лабораторные и промышленные методы разделения, такие, как сульфирование, адсорбционная хроматография, экстракция, разделение с помощью ком-плексообразования, ректификация и другие, малоэффективны и неприемлемы для промышленного применения. Поэтому для удаления серосодержащих соединений из нефтяных фракций используют гидрирование. Этот процесс достаточно полно изложен в гл.  [6]

Все серосодержащие соединения нефтей, кроме низкомолекулярных меркаптанов, при низких температурах химически нейтральны и близки по свойствам к аренам.  [7]

Оценка влияния серосодержащих соединений нефти на интенсивность парафинизации оборудования представляет значительный интерес. С одной стороны, с увеличением количества серосодержащих соединений в углеводородном сырье снижается интенсивность отложения парафина. Сернистые соединения независимо от их строения повышают агрегативную активность диспергированных частиц в углеводородных средах. По способности укрупнять частицы взвесей сернистые соединения располагаются в ряд: менее укрупняющие - тиофены, тиофаны; более - сульфиды, дисульфиды, меркаптаны. Концентрируясь в высокомолекулярной части нефти - асфальтосмолистых и ароматических соединениях, серосодержащие - являются их антиподами по диспергированию.  [8]

Таким образом, все серосодержащие соединения нефти уничтожаются гидрированием до сероводорода, а между тем многие из них являются весьма ценными продуктами.  [9]

Процесс биодеградации удается легко проследить по изменению состава гетероатомных соединений: резко падает доля кислот нормального строения, вследствие окисления низкомолекулярных аренов увеличивается доля простейших алкилфенолов - фенола и крезолов, среди ксиленолов уменьшается количество 2 4 6-триметилфенола. Поскольку серосодержащие соединения нефтей представлены алифатическими и ароматическими структурами, то параллельно с исчезновением алканов из нефти происходит изменение группового состава сероорганических соединений - в них все больше становится тиофеновых соединений. Изменяется также состав смолистой части нефтей.  [10]

Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в неф-тях и нефтепродуктах. Богаты серосодержащими соединениями нефти Урало-Поволжья и Сибири: количество серы в Арланской нефти достигает до 3 0 % мае. В последнем случае практически все соединения нефти являются серосодержащими.  [11]

При определении его количества следует иметь в виду, что при нагревании нефти несколько выше 100 С сероводород можно получать за счет распада нестабильных серосодержащих - соединений. Элементарная сера и сероводород не являются непосредственно серосодержащими соединениями нефти и носят подчиненный характер.  [12]

Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефтях колеблется от сотых долей до 5 - 6 % мае. Богаты серосодержащими соединениями нефти Урало-Поволжья и Сибири: количество серы в арланской нефти достигает до 3 0 % мае. Из зарубежных наиболее высоким содержанием серы отличаются нефти: албанская ( 5 - 6 % мае. В последнем случае практически все соединения нефти являются серосодержащими.  [13]

Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. В последнем случае почти все соединения нефти являются серосодержащими. Наиболее богаты серосодержащими соединениями нефти, приуроченные к карбонатным породам.  [14]

Сера - наиболее распространенный гетероэлемент в нефтях и нефтепродуктах. В последнем случае почти все соединения нефти являются серосодержащими. Наиболее богаты серосодержащими соединениями нефти, приуроченные к карбонатным породам.  [15]

Страницы:      1    2

www.ngpedia.ru

Практическое применение сернистых соединений нефти — Мегаобучалка

Сернистые соединения нефтей могут являться ценным сырьем для органического синтеза и для других практических целей. Учитывая большие запасы сернистых и высокосернистых нефтей, потенциальные запасы серосодержащих соединений весьма значительны. Однако, в настоящее время их квалифицированное использование невозможно из-за отсутствия рациональных способов их выделения и разделения.

Элементная серанаходит весьма широкое применение. В резиновой промышленности она применяется для вулканизации каучука. Свои ценные свойства – упругость, эластичность и др. – каучук приобретает только после смешивания с серой и нагревания до определенной температуры. Каучук с очень большим содержанием серы образует эбонит – твердое вещество, являющееся очень хорошим электрическим изолятором. Сера также применяется для приготовления черного пороха, спичек, бенгальских огней, красителя ультрамарина (синяя краска), растворителя сероуглерода и целого ряда других веществ. Сера также служит сырьем для получения серной кислоты. Для этого, сначала получают сжиганием серы SO2, который затем окисляют в присутствии катализатора (Pt или V2O5) до SO3. Оксид серы очень энергично реагирует с водой с образованием серной кислоты:

Сероводород,который в значительных количествах получают в различных процессах очистки серосодержащего нефтяного сырья, применяется для получения элементной серы или диоксида серы (метод Клауса):

Меркаптаныимеют самые разнообразные области применения. Низкомолекулярные меркаптаны, как уже говорилось ранее, используют как одоранты топливных газов. Наиболее богаты меркаптанами месторождения оренбургского газового конденсата.

Меркаптаны С8-С16 используют в качестве регуляторов полимеризации, позволяющих регулировать молекулярную массу получаемых полимеров, например, меркаптаны и их производные служат ускорителями в процессах полимеризации бутадиенстирольного каучука. Меркаптаны С10-С18 применяются для получения поверхностно-активных веществ, растворителей, различных пластификаторов: 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптан – хорошая антиокислительная присадка к реактивному топливу.

Сульфиды, выделенные из нефтей, могут не только заменить синтетические сульфиды в народном хозяйстве, но и найти новые важные области применения. Этому будет способствовать их дешевизна. К настоящему времени проведено большое количество исследований по использованию нефтяных сульфидов, полученных экстракцией нефтяных фракций водными растворами серной кислоты.

Нефтяные сульфиды могут быть использованы в качестве поглотителей окисляющих газов (кислород, оксиды азота и др.) – отходов промышленности, загрязняющих воздух. При этом получаются сульфоксиды и сульфоны, которые также могут находить практическое применение.

Сульфиды используются как экстрагенты благородных металлов. Например, сульфиды, выделенные из фракций 120-350°С арланской нефти, разбавленные углеводородами (например, изооктаном) нацело извлекают палладий из его 0,2-5,0 н солянокислого раствора. Спектрофотометрически установлено, что извлечение палладия основано на образовании с сульфидами комплексов донорно-акцепторного типа. Можно также извлекать платину, золото, серебро, иридий из их смесей диалкилсульфидами, сульфоксидами и сульфонами. При этом эффективность экстракции уменьшается в ряду:

сульфиды > сульфоксиды > сульфоны. Например, с помощью сульфидов дизельного топлива (1% масс. общей серы) полностью извлекали золото из выбросных вод, в котором оно находилось в смеси с цинком, железом и медью. Нефтяными топливами, свободными от содержания сернистых соединений, благородные металлы извлечь не удается. Как экстрагент, сернистое дизельное топливо обладает большой емкость по серебру. Растворы диалкилсульфидов и тиофанов в органических растворителях активно экстрагируют серебро, ртуть, платину, золото и палладий. Ароматические сульфиды и тиофены имеют значительно меньшую экстрагирующую способность. Это объясняется значительным уменьшением электронодонорной способности атома серы в ароматических системах и, следовательно, значительно меньшей энергией комплексообразования Ме…SAr. Сульфиды активно извлекают золото и палладий из солянокислых, азотнокислых и сернокислых растворов.

Индивидуальные синтетические сульфиды не уступают стандартным реагентам, применяемым при флотации руд и минералов, причем эффективность сульфидов в этом процессе зависит от их строения. Сульфиды и дисульфиды – активные флотореагенты сульфидных медно-никелевых, медно-молибденовых руд. Установлено, что при использовании нефтяных сульфидов при обогащении сульфидных и полиметаллических руд увеличивается извлечение цветных и благородных металлов и одновременно уменьшается стоимость флотационных агентов. Поскольку стоимость нефтяных сульфидов намного ниже, чем стандартных флотореагентов – ксантогената:

использование сульфидов при промышленной флотации сульфидных руд даст значительный экономический эффект. Нефтяные сульфиды могут применяться в виде водных эмульсий, стабилизированных оксиэтилированными поверхностно-активными веществами.

На основе нефтяных сульфидов получают препараты жидкого золота, необходимые для нанесения тонкопленочных покрытий на изделия из фарфора, фаянса, стекла, металла и других материалов. Образующееся блестящее золотое покрытие отличается высоким качеством.

Высокомолекулярные сульфиды, выделенные из фракции 150-325°С арланской нефти оказались хорошими противоизносными присадками к смазочным маслам, значительно улучшающие противоизносные свойства масла особенно в интервале высоких температур.

Также при добавлении к реактивному топливу в количестве 0,05-0,25% масс. нефтяные сульфиды улучшают антиокислительные свойства топлив.

Производные тиофена применяются для синтеза лекарственных препаратов (например, некоторые производные тиофена обладают антивоспалительным действием), присадок к топливам и маслам, отбеливателей. Это далеко не полный перечень необходимых для практических целей материалов, которые можно получить из сернистых соединений нефтей. Однако, в настоящее время их квалифицированное использование в значительной степени тормозится из-за отсутствия рациональных способов их выделения и разделения. Необходимо еще учесть, что как основной метод удаления нежелательных в нефтепродуктах сернистых соединений применяется метод гидроочистки, который приводит к разрушению сернистых соедиений с образованием углеводородов и сероводорода.

 

megaobuchalka.ru


Смотрите также