3.4. Смолисто-асфальтеновые вещества. Смолисто асфальтеновые вещества нефти


Смолисто-асфальтеновое вещество - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Смолисто-асфальтеновое вещество

Cтраница 1

Смолисто-асфальтеновые вещества ( CAB) концентрируются в тяжелых нефтяных остатках ( ТНО) - мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крекинг-остатках и др. Суммарное содержание CAB в нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов до 45 %, а в ТНО - достигает до 70 % мае. Наиболее богаты CAB молодые нефти нафтено-ароматического и ароматического типа. Таковы нефти Казахстана, Средней Азии, Башкирии, Республики Коми и др. Парафинистые нефти - марковская, доссорская, сураханская, бибиэй-батская и некоторые другие - совсем не содержат асфальтенов, а содержание смол в них составляет менее 4 % мае.  [1]

Смолисто-асфальтеновые вещества не относятся к определенному классу органических соединений. Они представляют собой сложную смесь высокомолекулярных соединений гибридной структуры, включающую в состав молекул азот, серу, кислород, а также некоторые металлы. Их содержание в нефтях колеблется в довольно широком диапазоне: от десятых долей процента ( марковская нефть) до десятков процентов ( уч-кызыльская нефть) - см. табл. 10.9. Кроме того, встречаются тяжелые смолистые нефти, в которых содержание смолисто-асфальтеновых веществ достигает 10 - 50 % ( масс.), например некоторые нефти Казахстана, Средней Азии, Коми АССР, Башкирии, добываемые пока в ограниченном количестве. Наиболее богаты смолисто-асфальтеновыми веществами молодые нефти ароматического основания. Более старые - парафинистые нефти - обычно содержат их значительно меньше.  [2]

Смолисто-асфальтеновые вещества, содержащиеся в нефтях, относятся в основном к классу гетероциклических соединений, в которых кроме углерода и водорода содержатся кислород, сера и во многих случаях - азот.  [3]

Смолисто-асфальтеновые вещества составляют самую большую группу так называемых неуглеводородных компонентов нефти. Смолисто-асфальтеновые вещества являются наиболее высокомолекулярными соединениями нефти. Это - гетерооргапические соединения, в состав которых как постоянные элементы входят углерод, водород и кислород; почти постоянными составными частями смол являются также сера, азот и металлы ( Fe.  [4]

Смолисто-асфальтеновые вещества могут находиться в нефти в молекулярно-растворенном, коллоидно-диспергированном состоянии или в виде макрофазы. Переход из одного состояния в другое может быть вызван действием разнообразных внешних факторов, самыми распространенными среди которых являются изменение состава растворителя и температуры. На основе исследования поверхностной активности асфальтенов [68] в интервале 20 - 150 С была найдена критическая концентрация мицеллообразования ( ККМ) в групповых компонентах соответствующих нефтяных остатков, и показано, что при концентрации асфальтенов 0 005 - 0 60 % ( мае. С увеличением концентрации асфальтенов растворы переходят в дисперсные системы с последующим выделением асфальтенов в виде отдельной фазы. Частицы асфальтенов в коллоидных системах имеют размеры 2 - 30 им и образуют коацерваты размером до 2 мкм.  [5]

Смолисто-асфальтеновые вещества - гетероатомные высокомолекулярные соединения, включающие нефтяные смолы и асфаль-тены. Смолы-темноокрашенные, различающиеся по консистенции ( от пластичной до твердой), молекулярной массе, содержанию микроэлементов и гетероатомов вещества ( см. гл.  [6]

Смолисто-асфальтеновые вещества представляют собой наименее изученные компоненты нефти.  [7]

Смолисто-асфальтеновые вещества составляют самую большую труппу так называемых неуглеводородных компонентов нефти. Такие нефти по компонентному составу уже приближаются к природным асфальтам. Смолисто-асфальтеновые вещества являются наиболее вьтсокТшолекуляр - / ными соединениями нефти.  [8]

Смолисто-асфальтеновые вещества, содержащиеся в нефтях, относятся в основном к классу гетероциклических соединений, в которых кроме углерода и водорода содержатся кислород, сера и во многих случаях - азот.  [9]

Смолисто-асфальтеновые вещества весьма реакционноспо-собны в реакции сульфирования, которая может быть осуществлена даже при 20 С. Процесс сульфирования проходит в две стадии: на первой-с энергией активации 11 4 ккал / моль, на второй ( в диффузионной области) - 5 8 ккал / моль.  [10]

Смолисто-асфальтеновые вещества, содержащиеся в них, могут служить дополнительным сырьевым источникам, а остаточная серная кислота - дополнительным сульфирующим агентом.  [11]

Смолисто-асфальтеновые вещества содержатся в основном в высококипящих нефтяных фракциях и гудронах. Они относятся к классу полициклических соединений, содержащих помимо углерода и водорода кислород, серу, азот, а иногда и различные металлы.  [12]

Смолисто-асфальтеновые вещества, содержащиеся в осадках, придают им липкость.  [13]

Смолисто-асфальтеновые вещества при фракционировании нефти концентрируются в основном в тяжелых остаточных фракциях.  [14]

Смолисто-асфальтеновые вещества составляют самую большую группу так называемых неуглеводородных компонентов нефти. Такие нефти по компонентному составу уже приближаются к природным асфалътам. Смолисто-асфальтеновие вещества являются наиболее высокомолекулярными соединениями нефти.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

2.3.3. Смолисто-асфальтеновые вещества

Смолисто-асфальтеновые вещества концентрируются в тяжелых нефтяных остатках – гудронах и битумах и составляют от 40 до 60–70 % остатка.

Выделение индивидуальных веществ из остаточных фракций нефтиочень сложно. Поэтому нефтяные остатки разделяют на групповые компоненты. Деление гудронов на компоненты было предложено еще в начале века И. Ричардсоном, а затем усовершенствовано И. Маркуссоном и с небольшими изменениями используется в наши дни. Оно заключается в отделении асфальтенов осаждением н-алканами (С5–С8) от растворимых в них мальтенов. Мальтены адсорбционной хроматографией на силикагеле или оксиде алюминия делят еще на 5 компонентов: парафино-нафтеновые, моно– и бициклоароматические соединения, толуольные и спиртотолуольные смолы. Парафино-нафтеновые соединения иногда разделяют комплексообразованием с карбамидом и тиокарбамидом на н-алканы, изоалканы и полициклоалканы (полициклонафтены).

Первые три компонента представляют собой остаточные масла. Это вязкие жидкости от светло-желтого до темно-коричневого цвета с плотностью меньше единицы, молекулярной массой 400–600 а. е. м.

Согласно данной схеме разделения можно дать следующее определение асфальтенов:

  • асфальтенаминазывают фракции нефти, нерастворимые в нормальных алканах, таких какn-пентан, при нормальных условиях, но растворимые в избытке ароматических соединений, таких, как бензол или толуол.

Также необходимо ввести определение смол:

  • смолы– фракции нефти, нерастворимые в этилацетате, но растворимые вn-пентане, толуоле и бензоле при комнатной температуре.

Смолы – вязкие малоподвижные жидкости (или аморфные твердые тела) от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или несколько больше. Молекулярная масса смол в среднем от 700 до 1000 а. е. м. Смолы нестабильны, выделенные из нефти или ее тяжелых остатков могут превращаться в асфальтены, т. е. перестают растворяться в н-алканах С5–С8.

Таблица 6. Физико-химические характеристики смол некоторых нефтей [3]

Нефть

М

420

Элементный состав, %

Н : С

(атомное)

С

Н

S

N

О

Бавлинская

594

1,042

84,52

9,48

2,6

0,69

2,76

1,3

Ромашкинская

816

1,055

81,91

9,38

8,7

1,4

Туймазинская

725

1,042

84,10

9,80

4,00

2,1

1,4

Битковская

501

1,021

84,30

10,36

2,79

2,55

|1,4

Сагайдакская

769

1,033

86,40

10,01

1,80

2,31

1,4

Радченковская

770

1,014

85,00

10,50

1,00

0,45

3,05

1,5

Небит-дагская

644

-

84,99

9,98

0,82

4,21

1,4

Гюргянская

585

1,024

86,12

10,09

1,40

0,94

1,4

Советская

1055

-

80,82

10,48

1,41

1,24

6,05

1,5

Самотлорская

1367

-

83,54

9,68

2,02

1,60

3,16

1,4

Асфальтены – аморфные твердые вещества темно-бурого или черного цвета. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300°С, при более высокой температуре разлагаются с образованием газообразных, жидких веществ и твердого остатка – кокса. Плотность асфальтенов несколько больше единицы. Асфальтены очень склонны к ассоциации, поэтому молекулярная масса в зависимости от метода определения может различаться на несколько порядков (от 2000 до 140000 а. е. м.).

Таблица 7. Элементный состав асфальтенов некоторых нефтей [3]

Нефть

Содержание

в нефти, %

Элементный состав,%

Н : С

(атомное)

С

Н

S

N

O

Бавлинская

2,0

83,50

7,76

3,78

1,15

3,81

1,19

Ромашкинская

3,8

83,66

7,87

4,52

1,19

2,76

1,13

Туймазинская

3,9

84,40

7,87

4,45

1,24

2,04

1,13

Битковская

2,2

85,97

8,49

1,65

0

3,99

1,18

Советская

1,4

83,87

8,67

1,64

1,56

4 62

1,22

Самотлорская

1,4

85,93

9,19

1,76

1,69

2,43

1,16

Несмотря на большое разнообразие нефтей, в смолах и асфальтенах колебания в содержании основных структурообразующих элементов – углерода и водорода – незначительны, а их атомные соотношения очень близки, что видно из табл. 6 и 7. Результаты комплекса методов физико-химического анализа подтверждают, что молекулы смол и асфальтенов, входящих в тяжелые нефтяные остатки, построены по единому принципу. Расчетным путем получены среднестатистические гипотетические формулы веществ, составляющих фракции.

Молекулы смол и асфальтенов представляют собой гибридные соединения. Основой таких молекул является полициклическое ядро, содержащее: 4–6, (преимущественно шестичленных), колец, несколько метильных и один длинный (С3–C12) алкильный заместитель. В циклическую часть молекулы могут входить кольца, содержащие серу или азот, кислородные функциональные группы.

Различие в строении молекул в зависимости от вида компонента и особенностей нефти заключается в положении и числе метильных заместителей, длине и разветвленности длинного алкильного заместителя, числе ароматических (гетероароматических) циклов, а также наличии, виде и числе кислородсодержащих функциональных групп.

Рассчитаны методом интегрального структурного анализа наиболее вероятные среднестатистические структурные формулы молекул спиртотолуольных смол (СТС) и асфальтенов (А), входящих в тяжелые нефтяные остатки:

R

Спиртотолульные смолы (СТС)

i – алкильные заместители. He – ароматическое кольцо с гетероатомом

Характерным отличием смол является обязательное наличие гетероатомов в молекуле. Так как атомы серы и азота в смолах входят обязательно в циклическую ароматическую структурную единицу типа пиридина или пиррола, то часть ароматических циклов молекул будет гетероароматическими. Молекулы смол содержат два конденсированных ароматических (гетероароматических) кольца.

Рис. 2.11. Строение асфальтеновых частиц:

Lа – диаметр слоя; Lс – толщина пачки; Ld – расстояние между слоями [3]

Спиртотолуольные смолы отличаются наличием периферийных кислородсодержащих групп. Благодаря кислородсодержащим группам cпиртотолуольные смолы очень склонны к ассоциации, чем, вероятно, объясняется их самопроизвольный переход в асфальтены, о чем говорилось ранее. Из смол выделены соединения, способные вступать в комплексообразование с рядом металлов.

Асфальтены резко отличаются от остальных компонентов тем, что их молекулы имеют триароматических или гетероароматических кольца. Благодаря этому молекулы асфальтенов имеют практическиплоскоепространственное строение. По-видимому, за счет-электронных облаков и полярных групп гетероатомов молекулы асфальтенов образуютассоциатыв виде пачек параллельно расположенных плоских молекул (рис. 2.11).

Рентгеноструктурным анализом были обнаружены образования, состоящие из 4–5 параллельных слоев. Диаметр слоев (La) и толщина пачки (Lc) соизмеримы – порядка 1,2–1,8 нм при расстоянии между слоями (Ld) 0,35–0,37 нм. Такая псевдосферическая частица представляет собой зародыш твердой фазы коллоидных размеров.

Наиболее богаты смолами и асфальтенами молодые нефти нафтено-ароматического или ароматического основания, особенно смолистые (до 50%). В нефтях метанового основания их содержание не превышает нескольких процентов. Старые парафинистые нефти (метанового основания), как правило, содержат значительно меньше смол – от десятых долей до 2–4%. Они совсем не содержат асфальтенов.

Находясь в гудронах или битумах, асфальтены химически малоактивны и термически устойчивы. Асфальтены легко образуются при окислении гудронов кислородом воздуха при 180–280°С. В этих условиях преобладающей реакцией является окислительное дегидрирование масел и смол. Окислительному дегидрированию подвергается насыщенное кольцо, конденсированное с ароматическим, и циклическая система увеличивается на одно ароматическое кольцо:

Если число ароматических циклов достигает трех, то молекулы собираются в пачки, образуя частицы асфальтенов. Увеличение содержания асфальтенов в окисляемом гудроне повышает его вязкость, и он постепенно переходит в битум.

Выделенные из нефти асфальтены обладают сравнительно высокой реакционной способностью. Они легко окисляются, конденсируются, гидрируются до смол и масел и др. На основании указанных реакций из асфальтенов можно получить сорбенты, ионообменные вещества и другие продукты, но пока эти свойства асфальтенов не нашли промышленного применения. Зато образование асфальтенов в ходе окисления тяжелых нефтяных остатков с целью получения битумов является многотоннажным промышленным процессом. Он потребляет около 3–6 % всей перерабатываемой нефти, что соизмеримо с расходом ее на производство сырья для органической химии. В зависимости от совокупности определенных показателей битумы подразделяют на дорожные, строительные, кровельные и специальные. Все они находят широкое применение в соответствующих отраслях народного хозяйства.

studfiles.net

3.4. Смолисто-асфальтеновые вещества

Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) – высокомолекулярные гетероциклические соединения. Их содержание в нефти может доходить до 25-50 % вес. Смолы – вещества, растворимые в низкокипящих алканах, в нафтеновых и ароматических углеводородах.

Асфальтены – вещества, растворимые в сероуглероде CS2 и в тетрахлоруглероде СС14, в ароматических углеводородах, но не растворимые в низкокипящих алканах.

Например, арланская нефть содержит асфальтенов 6 %, их протность 420=1.140, молекулярная масса 1700. Элементный состав, %: С=82.8; Н=8.22; N=2.27; S=5.42; О=1.29.

Таким образом, это две группы коллоидно-дисперсных веществ нефтей, различающихся по составу, строению, размерам частиц и свойствам.

Методом ЭПР установлено, что в молекулах САВ имеются неспаренные электроны. В конденсированных ароматических структурах неспаренный электрон может быть делокализован по всем связям молекулы САВ, что снижает их химическую активность.

Установлена экспоненциальная зависимость между содержанием свободных радикалов в САВ и степенью их ароматичности. По мере увеличения степени ароматичности в ряду масла  смолы  асфальтены  карбоиды число свободных радикалов возрастает на 1 порядок и составляет от 1*1017 до 1.5*1020 на 1г вещества.

Асфальтены в нефтях могут находиться в молекулярном состоянии и в виде надмолекулярных структур, в состав которых входит до 5 и более молекул. На степень их ассоциации сильно влияет состав среды. При низких концентрациях асфальтенов (2 % - в бензоле и 16 % - в нафталине) они находятся в молекулярном состоянии и можно точно поределить их молекулярную массу. Полученное значение молекулярной массы порядка 2000.

При повышении концентрации асфальтенов формируются надмолекулярные структуры. В результате этого молекулярная масса асфальтенов возрастает до 4000 или 6000 в зависимости от числа молекул в ассоциате.

Молекулярная масса смол 460-1600 а.е.

Методами РСА, электронной микроскопии и др. найдены размеры надмолекулярных структурных образований асфальтенов, представляющих пачку из 5-6 молекул асфальтенов:

Диаметр ассоциата 8-15 А,

Толщина 16-20 А, (А=10-10м).

Базисные плоскости асфальтенов, образованные конденсированными ароматическими ядрами, расположены беспорядочно на расстоянии 3.5 - 3.7А друг от друга. Базисные плоскости связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса.

Таким образом, в зависимости от степени ассоциации молекул асфальтенов в надмолекулярных структурах колеблется как молекулярная масса ассоциатов, так и их размеры.

Соотношение молекул асфальтенов и их надмолекулярных структур зависит от состава дисперсионной среды. Нефть представляет собой по отношению к асфальтенам смесь растворителей, лиофобных (метановые углеводороды и, возможно, нафтены) и лиофильных (ароматические УВ и, особенно, смолы).

Если дисперсионная среда (нефть) содержит растворители (углеводороды) хорошо растворяющие асфальтены, то они, как правило, не образуют ассоциатов. Если же дисперсионная среда лиофобна по отношению к асфальтенам, то в таких нефтях асфальтены образуют ассоциаты, которые коагулируют и выпадают в твердую фазу, если степень ассоциации асфальтенов высока. Часто это происходит еще в условиях залегания нефти в пласте (табл. 3.1.). Или они могут находиться в системе во взвешенном состоянии, если вязкость системы высока, а степень ассоциации асфальтенов низкая.

Таблица 3.1

Состав нефти, добытой из залежи пласта А4 Ильменевского месторождения и оставшейся в пласте после завершения разработки

Нефть

Содержание, %

Асфальтены

Смолы

Парафины

Сера

Добытая

1.70

10.30

5.70

1.40

Остаточная

26.36

14.23

6.24

1.66

По этой причине легкие нефти, бедные ароматическими углеводородами, содержат в растворенном состоянии лишь ничтожное количество асфальтенов, небольшое количество их находится иногда еще во взвешенном грубодисперсном состоянии. Напротив, тяжелые, богатые смолами нефти могут содержать значительное количество асфальтенов в виде устойчивого коллоидного раствора.

Таким образом, число молекул в ассоциате, равновесное состояние ассоциатов в дисперсионной среде обусловлено соотношением в ней различных групп углеводородов.

С повышением температуры асфальтеновые ассоциаты склонны к физическому и даже к химическому агрегированию.

Одни и те же соединения, из которых состоит нефть как дисперсионная среда, по разному влияют на поведение ассоциатов различной природы в нефтяной системе. Парафины, в отличие от асфальтенов, хорошо растворяются в парафиновых углеводородах, которые являются неполярными растворителями. Твердые парафины (С17-С36) лучше растворяются в высокомолекулярной части неполярных растворителей, чем в легких углеводородах, особенно при низких температурах.

Таким образом, степень полярности дисперсионной среды (растворителя) по разному влияет на размер различных по природе ассоциатов в нефтяной дисперсной системе, обусловливая различную концентрацию надмолекулярных структур в нефтях.

Область условий, при которых нефтяная система является молекулярной, зависит от ее химического состава. С ростом содержания смолисто-асфальтеновых соединений область молекулярного состояния постепенно вырождается и нефтяная система становится дисперсной при любых значениях давления и температуры. Так, сырым нефтям присуща исходная дисперсность, обусловленная наличием в них смолисто-асфальтеновых веществ.

Принципиально может быть три способа получения или возникновения нефтяных систем, содержащих ССЕ:

  1. Удаление из системы углеводородов, являющихся растворителями надмолекулярных структур. Например, испарение легких фракций нефти при хранении. Тогда в остатке накапливаются высокомолекулярные компоненты (асфальтены, смолы, ароматические, парафиновые углеводороды), склонные к образованию сложных структур;

  2. Введение в нефтяную систему специальных добавок, например, ПАВ и полициклических ароматических углеводородов. Аналогичная ситуация наблюдается при смешении нефти, содержащей значительные количества асфальтенов с нефтью парафинового основания. Парафины являются лиофобным растворителем по отношению к асфальтенам и это приведет к коагуляции последних и выпадению их из раствора.

В пластовых условиях в нефти в растворенном виде содержится значительное количество газообразных углеводородов от метана до пентана. Растворенные газы оказывают десольватирующее действие на ассоциаты асфальтенов, т.е. разрушают сольватную оболочку. Поэтому асфальтеновые ассоциаты теряют устойчивость и коагулируют, т.е. дисперсные частицы асфальтенов слипаются между собой, укрупняются. Это приводит к потере ценных составляющих нефти и снижению нефтеотдачи пласта (табл. 3.1).

Р

Рис. 3.1. Изменение характеристик обратимой нефтяной дисперсной системы в зависимости от растворяющей способности среды

1-радиус ядра надмолекулярной структуры; 2-толщина сольватного слоя; 3-устойчивость; 4-структурно-механическая прочность

азгазирование нефти приводит к относительному возрастанию в нефти содержания ароматических углеводородов и, следовательно, к растворению в них дисперсных частиц, образованных асфальтенами. При этом вязкость нефти увеличивается.

  1. Понижение или повышение температуры: при этом появляются надмолекулярные структуры, в результате чего система переходит из стабильного состояния в нестабильное. Наиболее чувствительны к температуре парафиновые ССЕ.

Приведенные примеры наглядно показывают, что степень дисперсности нефтяной системы, размеры ССЕ зависят от внешних условий, от степени воздействия внешних факторов. Под их влиянием происходит антибатное изменение размеров ядра и толщины сольватного слоя ССЕ (рис. 3.1). В зависимости от процессов целесообразно одни осуществлять при минимальных значениях размеров ядра ССЕ, а другие – при максимальных.

Можно проследить зависимость изменения параметров ССЕ, например, от растворяющей способности (т.е. состава)дисперсионной среды: нерастворительплохой растворительхороший растворитель, т.е. через растворяющую способность (РС) среды воздействовать (регулировать) на структурно-механическую прочность и устойчивость НДС, поскольку именно эти свойства существенно влияют на многие процессы переработки нефти, а также добычи и транспорта.

Изменение РС среды (переход от нерастворителя к хорошему растворителю) сопровождается следующими явлениями в нефтяной системе (рис.2).

Кривые изменения радиуса ядра (R) ССЕ (1) и толщины сольватного слоя () (2) носят антибатный характер. Между радиусом ядра ССЕ (1) и структурно-механической прочностью (4) и между толщиной сольватного слоя (2) и устойчивостью ССЕ (3) наблюдается четкая связь. Все кривые связаны друг с другом.

Повышение РС среды (нерастворитель – плохой растворитель) приводит к уменьшению радиуса ядра ССЕ и одновременному увеличению толщины сольватного слоя до максимального значения. В точке максимума, когда скорость формирования сольватных оболочек равна скорости их разрушения, НДС имеет максимальную устойчивость против расслоения системы на фазы. Это объясняется тем, что в этой точке ассоциаты имеют максимальную толщину сольватной оболочки, следовательно, минимальную плотность, что уменьшает движущую силу процесса расслоения: разность плотностей частицы и среды (закон Стокса). Наличие толстой прослойки между частицами ассоциатов приводит к снижению взаимодействия между ними и, следовательно, структурно-механической прочности системы, первый минимум на кривой 4.

При дальнейшем повышении РС среды (от плохого растворителя к хорошему) она начинает оказывать интенсивное действие на сольватный слой. Результатом этого является оттягивание части растворяющей силы сольватного слоя для компенсации увеличивающейся РС среды и возрастание радиуса ядра ССЕ.

При утонении сольватного слоя на поверхности ассоциатов повышается нескомпенсированность поверхностной энергии, система становится неустойчивой. После полного удаления сольватного слоя дисперсионная среда начинает взаимодействовать непосредственно с ядром надмолекулярной структуры, обусловливая ее полное разрушение при некотором значении РС, когда ССЕ полностью переходит в состояние молекулярного раствора с бесконечной устойчивостью против расслоения (система термодинамически устойчива).

Примером проявления свойств нефти как дисперсной системы служит следующая ситуация. Дебит скважины могут ограничивать факторы, связанные с физико-химическими свойствами потока, движущегося в условиях изменяющегося давления и температуры. К ним относятся: песчаные пробки, образующиеся в результате скрепления частиц вяжущими компонентами нефти, АСПО, кристаллогидраты природных газов и др.

Все эти явления связаны с фазообразованием, изменением размеров дисперсной фазы, расслоением дисперсной системы. Чтобы их предотвратить, следует повысить устойчивость нефти против расслоения путем регулирования межмолекулярных взаимодействий внешними воздействиями, например, введением различных добавок.

Так, для предотвращения нежелательного выпадения парафинов и асфальтенов на поверхность скважины можно применить подачу на забой активатора – концентрата ароматических углеводородов. В результате изменения баланса сил ядро ССЕ диспергируется, тем самым повышается устойчивость дисперсной системы против расслоения и происходит вынос асфальтенов и парафинов вместе с потоком флюидов на поверхность.

Другой пример. Добыча нефти на Чкаловском месторождении осуществляется из двух горизонтов: юрского и М-горизонта (палеозойского). Юрская нефть типична для Томской области, а нефть палеозойского – уникальна по своим реологическим свойствам, обусловленным высоким содержанием парафина: 20-38 % в зависимости от скважины. Смол и асфальтенов, соответственно, 0,56 % и 0,43 % (1992 г.), т.е. очень мало, а в 1994 г. их не обнаружили совсем. Температура застывания нефти М-горизонта +12 - +18оС, динамическая вязкость – 7,98 мПа*с. Температура застывания юрской нефти: -25оС, динамическая вязкость – 1,65 мПа*с.

Вязкость палеозойской нефти очень высокая, а при +12 - +18оС свойство текучести утрачивается полностью из-за образования структуры парафиновых ассоциатов. Как перекачивать такую нефть? Выход был найден в смешении палеозойской и юрской нефтей с соотношении 1:9, т.е. изменили соотношение структурирующихся и неструктурирующихся компонентов. Вязкость системы составила 1,885 м2/с. Но при температуре ниже 20оС неньютоновские свойства остаются.

М

еждудисперсностью и макроскопическими свойствами нефтяной дисперсной системы существует связь, выражаемая полиэкстремальными зависимостями (рис. 3.2). Такие зависимости позволяют подбирать оптимальные сочетания внешних воздействий для целенаправленного изменения коллоидно-химических и реологических свойств нефтей.

Рис. 3.2. Зависимость кинематической вязкости (а) и температуры застывания (б) смеси песцовой и западно-сибирской нефти от содержания песцовой нефти в смеси

Оптимизация процессов транспорта нефтяных систем связана с проблемой уменьшения гидравлического сопротивления. Принципиально новые решения возможны путем целенаправленного воздействия на нефтяные системы перед и в процессе транспорта.

На рис. 3.2 представлена полиэкстремальная зависимость вязкости и температуры застывания нефтяной смеси от соотношения исходных нефтей. При транспорте в условиях переменных термобарических параметров нефть претерпевает многократные изменения структуры, результатом является изменение степени дисперсности и свойств поверхностных слоев, разделяющих объемную фазу и поверхность трубопроводов.

Известно, что при переходе к развитому турбулентному течению происходит резкое изменение скорости потока при переходе от пристеночной области к объемной. Физико-химический механизм действия добавок связан ламинаризацией турбулентного потока, изменением его структуры, уменьшением интенсивности поперечных турбулентных пульсаций и поперечного переноса импульса при одновременном увеличении толщины пристенного слоя.

Более "массивные" дисперсные частицы отстают от потока, мигрируют в поперечном направлении и скапливаются вблизи поверхности раздела. В нефтяной системе такими "массивными" частицами являются высокомолекулярные смолисто-асфальтеновые соединения. Этот эффект ведет к концентрационному перераспределению компонентов по радиусу трубы и, соответственно, к дополнительному уменьшению устойчивости системы.

Регулирование гидродинамических параметров путем управления физико-химическими характеристиками транспортируемой нефтяной системы позволило бы значительно увеличить пропускную способность нефтепроводов.

При изучении процессов извлечения нефти из пласта исходят из того, что нефть рассматривают как некое физическое тело с усредненными параметрами, взаимодействующее с породой. И именно хороктеристики породы определяют коэффициент нефтеотдачи пласта. На первый взгляд это вполне очевидно: порода имеет постоянные характеристики: проницаемость, пористость, неоднородность капилляров, удельная поверхность, смачиваемость и т.д., в то время как характеристики нефти переменчивы и в большой степени зависят от внешних условий. Вместе с тем, на природу и эффективность контакта нефти с породой, безусловно, влияют особенности свойств нефти, обусловленные ее дисперсным состоянием в породе, и игнорирование этого влияния может привести к серьезному методическому просчету и, как следствие, к снижению результативности методов повышения нефтеотдачи.

В силу развитой поверхности пор важным коллоидно-химическим фактором, влияющим на эффективность добычи нефти, является строение и толщина слоев нефти на границе с коллекторными породами. Граничный слой толщиной порядка нескольких микрометров представляет собой дисперсную систему, по строению и свойствам отличную от объемной фазы нефти, которая характеризуется собственной дисперсностью. Неоднородность дисперсного строения породы и дисперсность нативной нефти осложняют решение, казалось бы, очевидной задачи — регулирование толщин граничных слоев в соответствии с размерами капилляров породы. Исходя из того, что большая доля нефти не может быть извлечена на дневную поверхность и находится в гранично-связанном состоянии, проблему повышения коэффициента нефтеотдачи можно решить, связав ее именно с регулированием толщины граничных слоев нефти.

Т

Рис. 3.3. Зависимость толщины граничного слоя арланской нефти от содержания препарата ОП-4 (1) и сепарола (2) при пластовой температуре 24С

олщины граничных слоев меняются экстремально в зависимости от природы, концентрации и степени дисперсности вытесняющих реагентов. Так, под влиянием ПАВ происходит почти двухкратное изменение толщин граничных слов нефти (рис. 3.3). Растворы ПАВ, полимеров, легкие углеводороды и другие реагенты, применяемые для увеличения коэффициента нефтеотдачи, фактически оказывают воздействие натолщину граничных слоев, что ведет к регулированию вязкости, угла смачивания и поверхностного натяжения на макроскопическом уровне.

Таким образом, достижение высоких показателей процессов добычи, транспорта и переработки нефти возможно путем установления оптимальных соотношений между параметрами внешнего воздействия на нефтяную дисперсную систему в области экстремумов нелинейных эффектов.

Итак, в общем случае в результате слабых взаимодействий ВМС и НМС происходит физическое агрегирование молекул ВМС с образованием надмолекулярных структур и ССЕ. В нефтяной системе при данных условиях углеводородные и не углеводородные соединения образуют: сильноструктурированную (надмолекулярную), слабоструктурированную (сольватные оболочки) и неструктурированную (дисперсионная среда) части. Между ними устанавливается обратимое динамическое равновесие. Для изменения равновесия необходимо изменить энергию нефтяной системы.

На стадии слабых взаимодействий надмолекулярные структуры формируются за счет сил Ван-дер-Ваальса. В зависимости от природы ВМС нефти и величины сил взаимодействия молекул для каждого вида ВМС образуется свой тип надмолекулярных структур, обладающих определенными физико-химическими свойствами (асфальтеновый, парафиновый и др. ассоциаты).

В зависимости от температуры возможно существование трех состояний нефтяных дисперсных систем: молекулярные растворы, обратимо структурированные жидкости и необратимо структурированные жидкости.

Процессами физического агрегирования можно управлять изменением сделующих факторов:

  • Отношение структурирующихся компонентов к неструктурирующимся;

  • Температура;

  • Давление;

  • Растворяющая сила среды;

  • Степень диспергирования ассоциатов, применяя механические способы, электрические и магнитные поля и др.

studfiles.net

Смолисто-асфальтеновое вещество - нефть - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Смолисто-асфальтеновое вещество - нефть

Cтраница 1

Смолисто-асфальтеновые вещества нефти представляют мир больших, но неизведанных научных и практических возможностей. Положение в этой области химии нефти может быть лучше всего охарактеризовано словами Велера. Она представляется мне, - говорил Велер, - [ гремучим лесом, полным чудесных вещей, огромной чащей, без выхода, без конца, куда не осмеливаешься проникнуть. И все же нам обязательно необходимо проникнуть в этот дремучий лес, полный чудесных вещей, и притом проникнуть как можно скорее.  [1]

Смолисто-асфальтеновые вещества нефти представляют мир больших, но неизведанных научных и практических возможностей. Положение в этой области химии нефти может быть лучше всего охарактеризовано словами Велера, сказанными им в начале прошлого века по отношению к органической химии: Она представляется мне, - говорил Велер, - дремучим лесом, полным чудесных вещей, огромной чащей, без выхода, без конца, куда не осмеливаешься проникнуть. И все же нам обязательно необходимо проникнуть в этот дремучий лес, полный чудесных вещей, и притом проникнуть как можно скорее.  [2]

Смолисто-асфальтеновые вещества нефти при введении их в полимеры эффективно повышают эксплуатационные свойства последних. Они имеют полифункциональный характер действия и вследствие этого могут являться антиоксидантами термо-и светостабилизаторами.  [3]

Значение смолисто-асфальтеновых веществ нефти как источника энергии и потенциального химического сырья с каждым годом возрастает. Между тем наши знания о химическом составе и свойствах, не говоря уже о химическом строении этих веществ, крайне недостаточны. Нефть заслуженно получает все большее признание как одна из самых богатых природных сокровищниц химических соединений и ценного сырья для синтеза новых, не известных в природе веществ.  [4]

Широкое использование смолисто-асфальтеновых веществ нефти в различных областях техники неизбежно сопровождалось разработкой рецептур технических смесей на их основе, новых процессов переработки и изготовления материалов и изделий различного технического назначения.  [5]

В состав смолисто-асфальтеновых веществ нефтей, как уже указывалось выше, наряду с углеродом и водородом входят также кислород, сера и азот. В широких пределах изменяется в смолах разных нефтей содержание кислорода и серы, но мы не встретили ни одной смолы, в которой бы не содержались сера и кислород. Поэтому прежние утверждения Саханова и некоторых других исследователей, что могут быть нефтяные смолы и асфаль-тены чисто углеводородного состава, противоречат опытным данным.  [6]

Широкое использование смолисто-асфальтеновых веществ нефти в различных областях техники неизбежно сопровождалось разработкой рецептур технических смесей на их основе, новых процессов переработки и изготовления материалов и изделий различного технического назначения.  [7]

В состав смолисто-асфальтеновых веществ нефтей, как уже указывалось выше, наряду с углеродом и водородом входят также кислород, сера и азот. В широких пределах изменяется в смолах разных нефтей содержание кислорода и серы, но мы не встретили ни одной смолы, в которой бы не содержались сера и кислород. Поэтому прежние утверждения Саханова и некоторых других исследователей, что могут быть нефтяные смолы и асфаль-тены чисто углеводородного состава, противоречат опытным данным.  [8]

В состав смолисто-асфальтеновых веществ нефтей, как уже указывалось выше, неизменно входят, наряду с углеродом и водородом, также кислород, сера и азот.  [9]

Показано, что смолисто-асфальтеновые вещества нефти могу служить сырьем для получения практически ценных продуктов - углеродных адсорбентов, имеющих молекулярно-ситовые свойства к веществам с критическими размерами молекул менее 8 А.  [10]

При высокотемпературной переработке смолисто-асфальтеновых веществ нефти получают малозольные и практически беззольные сорта нефтяного кокса, используемого в самых ответственных узлах современной техники ( черная и цветная металлургия, атомные реакторы и др.) - Но одним из главных направлений потребления смолисто-асфальтеновых веществ нефти является использование их для изготовления разнообразных материалов, применяемых в качестве дорожных покрытий, а также как кровельные и гидроизоляционные материалы в строительном деле. Мировое производство прямогонных битумов достигло 14 млн. т в год.  [11]

Непосредственное изучение специфических реакций смолисто-асфальтеновых веществ нефти было и остается одним из наиболее прямых путей познания их химической природы. Однако большая ложность и неоднородность этих высокомолекулярных компонентов нефти и низкая термическая стойкость затрудняли возможность применения отдельных реакций к исследованию химических превращений смол и асфальтенов. Тем не менее, ряд реакций был успешно использован для химической характеристики этих гетероатомных компонентов нефти. Для изучения химической природы смол и асфальтенов исследовались реакции их с HN03, h3S04, PCU, с раствором КМп04 и др. Во всех этих случаях действие реагентов направлялось на периферийную часть молекул смол и асфальтенов и практически мало задевало центральную часть молекул, состоящую из полициклоконденсированных, преимущественно ароматических, колец.  [12]

Резюмируя имеющиеся сведения о смолисто-асфальтеновых веществах нефти, можно сказать, что как нейтральные смолы, так и асфальтены представляют собой очень сложные смеси высокомолекулярных гетероатомных соединений. Они различаются между собой ( и порой весьма значительно) по молекулярной массе, элементному составу и степени ненасыщенности.  [13]

Резюмируя имеющиеся сведения о смолисто-асфальтеновых веществах нефти, можно сказать, что как нейтральные смолы, так и асфальтены представляют собой очень сложные смеси высокомолекулярных гетероатомных соединений. Они различаются между собой ( и порой весьма значительно) по молекулярному весу, элементарному составу и степени ненасыщенности.  [14]

Резюмируя имеющиеся сведения о смолисто-асфальтеновых веществах нефти, можно сказать, что как нейтральные смолы, так и асфальтены представляют собой очень сложные смеси высокомолекулярных гетероатомных соединений. Они различаются между собой ( и порой весьма значительно) по молекулярной массе, элементному составу и степени ненасыщенности.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

Содержание смолисто-асфальтеновых веществ - Справочник химика 21

из "Химия нефти"

Основные составные части нефти — масла, смолы и асфальтены. Смолисто-асфальтеновые вещества — это сложная смесь, высокомолекулярных соединений темного цвета, присутствующих в нефтях и нефтепродуктах в растворенном состоянии или в виде коллоидных систем. Их содержание в нефтях колеблется в очень широких пределах — от нескольких десятых долей процента до десятков процентов. Все сернистые и высокосернистые нефти одновременно являются высокосмолистыми с высоким содержанием асфальтенов. [c.106] К смолисто-асфальтеновым веществам относят смолы, асфальтены, карбены, карбоиды, асфальтогеновые кислоты и нх ангидриды. Из них в нефти и ее фракциях в наибольших количествах содержатся смолы и асфальтены. При этом обычно смол содержится больше, чем асфальтенов. В некоторых нефтях асфальтены вообще отсутствуют. Так, в сураханской нефти Азербайджана, содержащей 4,0% смол, асфальтены отсутствуют, в самотлорской нефти Западной Сибири содержание смол и асфальтенов составляет соответственно 10,0 и 1,36%. в кохановской нефти Украины — 27,1 и 17,3%, в природном битуме, добытом естественным притоком из битуминозной породы Горского месторождения Татарии,— 17,7 и 18,8%. [c.106] Смолы и асфальтены определяют ингибирующую активность нефтей, так как они являются природными антиокислителями,, проявляющими свойства ингибиторов цепных радикальных процессов. С этим связывают тот факт, что чем древнее нефть (чем больше ее геологический возраст), тем она меньше содержит смолисто-асфальтеновых веществ. Наиболее богаты смоли-сто-асфальтеновыми веществами молодые нефти с высоким содержанием ароматических углеводородов. [c.106] В зависимости от содержания смолисто-асфальтеновых веществ различают обычные нефти, высоковязкие нефти и природные битумы. В обычных нефтях содержание смолисто-асфальтеновых веществ достигает 25 %, в высоковязких — 25— 35%. Обычные нефти по содержанию смолисто-асфальтеновых веществ можно разделить на три группы малосмолистые — до 5%. смолистые — от 5 до 15%, высокосмолистые — выше 15%. Выделяют следующие классы природных битумов мальты — содержание смолисто-асфальтеновых веществ 35—60 %, ас-фальты — 60—75 %, асфальтиты — выше 75 %, кериты — выше 90%. [c.106] В сырых нефтях карбены и карбоиды практически отсутствуют. Однако известно, что содержание карбенов в некоторых итальянских нефтях достигает 1,0%. Карбены образуются при окислении асфальтенов. Карбены растворяются в пиридине и сероуглероде, а карбоиды практически ни в чем не растворимы. [c.106] Карбены и карбоиды внешне напоминают асфальтены, но от- личаются от них более темной окраской и большим содержанием кислорода. [c.107] Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды — это смолоподобные вешества, растворимые в щелочи, спирте, бензоле и хлороформе. Плотность их 1000 кг/м . Радикалы асфальто-геновых кислот принадлежат к насыщенному, нафтено-арома-тическому и ароматическому типу и мало отличаются по структуре от радикалов нефтяных кислот, выделенных из высококипящих фракций нефти. В молекуле асфальтогеповсй кислоты есть сера, гидроксильная группа. Асфальтогеновые кислоты по физико-химическим свойствам отличаются от нафтеновых, которые являются представителями низкомолекулярных нефтяных кислот. При термическом воздействии до 120 °С асфальтогеновые кислоты переходят в ангидриды и далее в вешества, не реагирующие со щелочами. Содержание асфальтогеновых кислот и их ангидридов в нефтях невелико. В больших количествах они встречаются в природных битумах (асфальтах), где содержание кислот доходит до 7, а ангидридов до 4 %. Природный битум (мальта) Ашальчинского месторождения Татарии, окисленный при 160 °С кислородом воздуха, содержит 22,8 % асфальтогеновых кислот, 24,5 % карбенов и карбоидов, 20,0% асфальтенов, 20,2% смол (по массе). [c.107] При деасфальтизации нефтепродукта вместе с асфальтенами осаждаются и асфальтогеновые кислоты, которые при необходимости можно выделить обработкой 96 %-м этиловым спиртом при нагревании. [c.107] В смолисто-асфальтеновых веществах сконцентрированы металлы и металлопорфирины, а также большая часть кислорода, азота и значительная часть серы. Содержание ванадия в нефтях приведено в табл. 3.15. [c.107] Смолисто-асфальтеновые вещества при фракциоппровании нефти концентрируются в основном в тяжелых остаточных фракциях. [c.108] Содержание смолисто-асфальтеновых веществ вызывает ряд сложностей при разработке, добыче, подготовке, транспорте и переработке нефти. При разработке нефтяных месторождений они закупоривают призабойную зону продуктивного пласта. При добыче смолисто-асфальтеновые отложения вместе с парафином забивают скважину. При подготовке смолисто-асфальтеновые компоненты, являясь гидрофобными поверхностно-активными веществами, определяют стойкость эмульсии типа вода в нефти . Транспорт нефти с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ связан с повышенными энергозатратами. При переработке из-за них происходит закоксовывание трубчатых печей, катализаторов. Однако смолисто-асфальтено-вые вещества — необходимые компоненты сырья таких процессов нефтепереработки, как получение кокса и биту.ма. Некоторые процессы нефтепереработки можно интенсифицировать целенаправленно воздействуя на надмолекулярные структуры, основными компонентами которых являются смолисто-асфаль-теновые вещества. [c.108] Смолы хорошо растворяются в легком бензине, нефтяных маслах, а также бензоле, эфире и хлороформе. Смолы, выделенные из дистиллятов нефти, имеют жидкую и полужидкую консистенцию выделенные же из гудронов представляют собой почти твердые, но обладающие значительной пластичностью вещества (с молекулярной массой от 450 до 1500). Относительная плотность смол — от 0,99 до 1,08. Содержание гетероатомов (О, S, N) колеблется от 3 до 12 7о. [c.108] 68 N 0,58—3,18 5 0,69—4,27 О 1,30—7,59. При этом 27—46 % углерода сосредоточено в ароматических структурах молекул смол. Большинство алифатических цепей молекул смол имеет линейный или слаборазветвленный характер. [c.109] В моторных топливах содержатся соединения, способные к смолообразованию. Для этих топлив определяют так называемые фактические смолы, т. е. смолистые вещества, образующиеся за период анализа (испарение навески исходного топлива в струе воздуха или водяного пара). Содержание фактических смол при хранении моторного топлива может увеличиваться. Поэтому для бензинов содержание фактических смол на месте ироизводства и на месте потребления нормируют. Так, бензин марки А-76 на месте производства может содержать фактических смол не более 5 мг на 100 мл, а на месте потребления — не более 10 мг на 100 мл. Для дизельных топлив установленная норма составляет 30—60 мг на 100 мл, для авиационных бензинов 2—4 мг на 100 мл. [c.109] Асфальтены по современным представлениям — это остатки непревратившегося в нефть керогена. Кероген (нефтематеринская порода) — продукт превращения органических молекул в осадочных породах. [c.109] Вследствие процессов термолиза, термокатализа и биодеградации первоначальный состав нефтей изменяется. На формирование химического состава нефтей наибольшее влияние оказывает процесс биодеградации (окислительное воздействие на нефть микроорганизмов). Асфальтены — это та составная часть нефти, которая мало подвержена процессу биодеградации. Подвергая асфальтены. мягкому пиролизу (300 °С) и анализируя выделяющиеся углеводороды, можно восстановить первоначальный химический состав исходной нефти. [c.109] Асфальтены — весьма сложные высокомолекулярные, высо-коконденсированные гетероорганические соединения нефти они представляют собой блестящие хрупкие неплавкие твердые аморфные порошкообразные вещества черно-коричневого цвета. Относительная плотность их выше 1. Средние молекулярные массы асфальтенов могут достигать 5000—6000. Более высокие значения молекулярных масс являются следствием ассоциации молекул асфальтенов. [c.109] Асфальтены существенно влияют на вязкость нефтей. Нефти с содержанием асфальтенов более 4—5 % могут проявлять свойства неньютоновских жидкостей. Например, неньютоновское течение калифорнийской нефти, содержащей 21 % асфальтенов, наиболее ярко проявляется при 25 °С. Повышение температуры приводит к разрушению асфальтеновых мицелл (надмолекулярных структур) и тем самым к проявлению нефтями ньютоновского течения. [c.109] Например, асфальтены нефтей морских месторождений Азербайджана, выделенные петролейным эфиром, имеют следующий массовый состав, % С 81,8—83,4 Н 8,8—9,08 О 5,17— 7,9 S 0,4—0,92 N 0,68—1,71. Средняя молекулярная масса этих асфальтенов, определенная методом криоскопии, равна 840—980. [c.110] При температурах 200—300 °С асфальтены переходят в вязкое пластическое состояние, а при 290—300 °С начинают разлагаться (вспучиваться) с выделением жидких углеводородов (- 20%), газа и нерастворимого в обычных растворителях твердого коксового остатка (70 %). [c.110]

Вернуться к основной статье

chem21.info


Смотрите также