Термические превращения углеводородов и других компонентов нефти. Термические превращения углеводородов нефти


Термические превращения углеводородов нефти

14.1. Термодинамика процесса

Применение законов химической термодинамики дает возмож­ность определить вероятность протекания реакции, максимальную степень превращения и равновесную концентрацию продуктов.

Термодинамическая вероятность протекания химической реак­ции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса ΔGT.

Зная величину, можно рассчитать константу равновесия реакции по уравнению:

lg KP= – ΔGT0 /4,575T.

Значение и знак при ΔGT являются критерием принципиальной осуществимости процесса, что вытекает из следующих рассужде­ний. Константа равновесия реакции определяется отношением:

KP = k1/ k2 ,

где k1 — константа скорости прямой реакции;

k2 — константа скоро­сти обратной реакции.

Чтобы реакция протекала в прямом направ­лении (слева направо), скорость прямой реакции должна быть выше скорости обратной реакции, т. е. k1 > k2. В таком случае KP будет больше 1, a lg KP > 0.

Согласно уравнению, lg KP > 0 только при условии ΔGT0 < 0. Таким образом, необходимым условием протекания реакции в прямом направлении является отрицательное значение энергии Гиббса. Чем больше числовое отрицательное значение ΔGT0, тем выше скорость прямой реакции.

Изменение свободной энергии образования некоторых углево­дородов в зависимости от температуры приведено на рисунке 11.

Рисунок 11 — Зависимость свободной энергии об­разования

углеводородов от температуры

Как следует из этого рисунка, термодинамическая стабильность всех углеводородов, за исключением ацетилена, понижается с повышением температуры. В одном гомологическом ряду стабиль­ность падает с повышением молекулярной массы. При высокой температуре алкены, алкадиены и арены значительно более устойчивы, чем алканы и циклоалканы. Отсюда можно сделать вывод, что для переработки алканов в алкены достаточно простого нагревания до высокой температуры. Однако алкены при любой температуре неустойчивы к вторичным реакциям, например к полимеризации. Кроме того, даже при относительно низкой температуре термодинамически возможен распад углеводородов на элементы. Вследствие этого общее термодинамическое равновесие системы со временем сдвигается в сторону глубоких превращений (с образованием водорода, метана, смолы, кокса). При высокотемпе­ратурных процессах (например, пиролизе) время, следовательно, становится одним из основных параметров. Кинетические законо­мерности приобретают главенствующую роль над термодинами­ческими. Если конечной целью процесса является получение мак­симального выхода алкена, то реакцию надо остановить в момент наибольшей концентрации алкенов и не дать ей приблизиться к конечному термодинамическому равновесию.

14.2. Кинетика и механизм процесса

Термические реакции углеводородов могут протекать как моле­кулярные, так и радикальные цепные или нецепные. Ионные реак­ции в условиях термических процессов не протекают, так как гетеролитический распад С—С-связи требует энергии 1206 кДж/моль, значительно большей, чем гомолитический, — 360 кДж/моль.

В настоящее время наиболее принят радикально-цепной ме­ханизм крекинга. Большое значение в создании основ современ­ной кинетики гомогенных газовых реакций имела разработанная академиком Семеновым об­щая теория цепных реакций.

Радикально-цепной процесс термического разложения, как любой цепной процесс, скла­дывается из трех стадий: ини­циирование цепи; продолжение цепи; обрыв цепи.

Инициирование цепи. Рас­пад углеводородов на радика­лы (инициирование цепи) осу­ществляется преимущественно по связи С—С. Разрыва С—Н-связи не происходит, так как для этого требуется значительно больше энергии: энергия С—С-связи 360 кДж/моль; энергия С—Н-связи 412 кДж/моль.

В нормальных алканах с длинной цепью энергия раз­рыва С—С и С—Н-связей не­сколько уменьшается к середи­не цепи, однако первая всегда остается значительно меньше второй:

Ch4–Ch3–Ch3–Ch3–Ch3–Ch3–Ch3–Ch4

studfiles.net

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ — КиберПедия

Термодинамика процесса

Применение законов химической термодинамики дает возмож­ность определить вероятность протекания реакции, максимальную степень превращения и равновесную концентрацию продуктов.

Термодинамическая вероятность протекания химической реак­ции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса ΔGT.

Зная величину, можно рассчитать константу равновесия реакции по уравнению:

lg KP = – ΔGT0 /4,575T.

Значение и знак при ΔGT являются критерием принципиальной осуществимости процесса, что вытекает из следующих рассужде­ний. Константа равновесия реакции определяется отношением:

KP = k1/ k2 ,

где k1 — константа скорости прямой реакции;

k2 — константа скоро­сти обратной реакции.

Чтобы реакция протекала в прямом направ­лении (слева направо), скорость прямой реакции должна быть выше скорости обратной реакции, т. е. k1 > k2. В таком случае KP будет больше 1, a lg KP > 0.

Согласно уравнению, lg KP > 0 только при условии ΔGT0 < 0. Таким образом, необходимым условием протекания реакции в прямом направлении является отрицательное значение энергии Гиббса. Чем больше числовое отрицательное значение ΔGT0, тем выше скорость прямой реакции.

Изменение свободной энергии образования некоторых углево­дородов в зависимости от температуры приведено на рисунке 11.

 

 

Рисунок 11 — Зависимость свободной энергии об­разования

углеводородов от температуры

 

Как следует из этого рисунка, термодинамическая стабильность всех углеводородов, за исключением ацетилена, понижается с повышением температуры. В одном гомологическом ряду стабиль­ность падает с повышением молекулярной массы. При высокой температуре алкены, алкадиены и арены значительно более устойчивы, чем алканы и циклоалканы. Отсюда можно сделать вывод, что для переработки алканов в алкены достаточно простого нагревания до высокой температуры. Однако алкены при любой температуре неустойчивы к вторичным реакциям, например к полимеризации. Кроме того, даже при относительно низкой температуре термодинамически возможен распад углеводородов на элементы. Вследствие этого общее термодинамическое равновесие системы со временем сдвигается в сторону глубоких превращений (с образованием водорода, метана, смолы, кокса). При высокотемпе­ратурных процессах (например, пиролизе) время, следовательно, становится одним из основных параметров. Кинетические законо­мерности приобретают главенствующую роль над термодинами­ческими. Если конечной целью процесса является получение мак­симального выхода алкена, то реакцию надо остановить в момент наибольшей концентрации алкенов и не дать ей приблизиться к конечному термодинамическому равновесию.

 

Кинетика и механизм процесса

Термические реакции углеводородов могут протекать как моле­кулярные, так и радикальные цепные или нецепные. Ионные реак­ции в условиях термических процессов не протекают, так как гетеролитический распад С—С-связи требует энергии 1206 кДж/моль, значительно большей, чем гомолитический, — 360 кДж/моль.

В настоящее время наиболее принят радикально-цепной ме­ханизм крекинга. Большое значение в создании основ современ­ной кинетики гомогенных газовых реакций имела разработанная академиком Семеновым об­щая теория цепных реакций.

Радикально-цепной процесс термического разложения, как любой цепной процесс, скла­дывается из трех стадий: ини­циирование цепи; продолжение цепи; обрыв цепи.

Инициирование цепи. Рас­пад углеводородов на радика­лы (инициирование цепи) осу­ществляется преимущественно по связи С—С. Разрыва С—Н-связи не происходит, так как для этого требуется значительно больше энергии: энергия С—С-связи 360 кДж/моль; энергия С—Н-связи 412 кДж/моль.

В нормальных алканах с длинной цепью энергия раз­рыва С—С и С—Н-связей не­сколько уменьшается к середи­не цепи, однако первая всегда остается значительно меньше второй:

Ch4–Ch3–Ch3–Ch3–Ch3–Ch3–Ch3–Ch4

cyberpedia.su

Термические превращения углеводородов и других компонентов нефти

3. Термические превращения углеводородов

Радикально-цепной механизм процесса термического разложения углеводородов имеет три стадии: - инициирование цепи - рост и продолжение цепи - обрыв цепи

4. Инициирование цепи

Алканы- распад алифатических углеводородов осуществляется по наиболее слабой связи С-С Циклоалканы

5. Инициирование цепи

Алкены Энергия раскрытия π-связи в алкене - 249 кДж/моль, а в сопряженном диене - 188 кДж/моль.

8. Обрыв цепи

Обрыв цепи осуществляется по следующим реакциям Рекомбинация радикалов: Диспропорционирование радикалов (обратный процесс реакции образования радикалов) Энергия этих реакций равна нулюПревращения алканов Метан термически устойчив. Термическая деструкция возможна при температуре выше 560оС, с заметной скоростью – выше 1000оС. Основная первичная реакция является цепной и развивается последующей схемеЭтан менее устойчив чем метан: деструкция начинается при 500оС , при 800оС идет со значительной скоростью. Преобладают реакции дегидрирования. Пропан расщепляется уже при 450оС по двум направлениямНачиная с бутана, распад алканов по связи С-С становится преобладающим. Относительная скорость термического крекинга алканов возрастает с увеличением молекулярной массы.

12. ПРЕВРАЩЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОВ

Реакция протекает по не цепному механизму. Накопление алкенов инициирует радикально-цепной процесс. Бициклические нафтены также подвергаются крекингу дециклизации и дегидрированию.

13. ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛКЕНОВ

В условиях термических процессов при деструкции алканов и циклоалканов образуются алкены, которые подвергаются следующим превращениям. 1.Дегидрирование 2.Полимеризация 3.Дегидроконденсация Реакции протекают по радикально-цепному механизму. С ростом температуры и снижения давления увеличивается выход ацетилена(1). При относительно низкой температуре но высоком давлении идет полимеризация низших алкенов. В промежуточных условиях реакция (3).

14. ВЫСШИЕ АЛКЕНЫ И АЛКАДИЕНЫ

Для высших алканов характерны преимущественно реакции распада по β-связям С-С, образуя алкан и диен меньшей молекулярной массы. Циклоалкены более устойчивы, чем алкены. Циклоалкан устойчив до температуры 600оС. При более высокой температуре распадается по не цепному механизму. Алкадиены при температуре ниже 400оС и атмосферном давлении преимущественно вступают в реакции диенового синтеза, а при 700оС и выше в реакции крекинга по радикально-цепному механизму

15. ПРЕВРАЩЕНИЯ АРЕНОВ

Термическая устойчивость аренов сильно изменяется в зависимости от строения. Незамещенные арены подвергаются только дегидроконденсации по радикально-цепному механизму. Для бензола Для нафталина Замещенные арены с длинными боковыми алкильными цепями подвергаются распаду алкильных цепей Реакции дегидроконденсации аренов вместе с реакциями диенового синтеза и дегидроконденсацией алкенов лежат в основе процессов коксообразования при термическом крекинге и пиролизе.

16. ПРЕВРАЩЕНИЯ СМЕСИ УГЛЕВОДОРОДОВ

Цепные реакции, протекающие в системе всегда взаимосвязаны. Инициирование является самой энергоемкой стадией цепного процесса. Дальнейшие превращения радикалов происходят с очень небольшими энергиями активации. Вследствие увеличения скорости инициирования термический распад смеси углеводородов протекает с большей скоростью, чем распад индивидуальных соединений. Так как скорость взаимодействия фенильного радикала с алканом выше, чем с бензолом, последний практически не расходуется и образование дифенила не происходит. В результате взаимного влияния углеводородов на стадии развития цепи состав продуктов термического распада смеси углеводородов отличается от продуктов распада индивидуальных веществ

17. ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

• Соотношение скоростей моно и бимолекулярных реакций в жидкой фазе равносильно проведению их в газовой фазе под давлением 10МПа. (При 1 атм в 1 см3 газа -1019 молекул, а в жидкости - 1021 ). • При равных температурах жидкофазные термические реакции углеводородов и нефтепродуктов приводят к к значительно большему выходу продуктов конденсации и меньшему выходу продуктов распада.

18. «Клеточный эффект» жидкофазных реакций

В жидкой фазе на протекание реакций определенное влияние оказывает сольватация (для полярных частиц)и локальный «клеточный эффект». Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из «клетки» (окружение рядом находящихся молекул). Для рекомбинации радикалы также должны преодолеть «клеточный эффект». «Клеточный эффект» изменяет стационарную концентрацию радикалов, что приводит к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной.

19. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

• Термический крекинг – термический процесс при температуре 470-540оС. Пиролиз - термический процесс при температуре 700-1000оС. Температура влияет на механизм процесса и на состав продуктов. • Суммарные реакции протекающие при пиролизе и крекинге: 1. первичные реакции крекинга и дегидрирования, приводящие к образованию алкенов; 2. вторичные реакции превращения алкенов - полимеризации и конденсации; 3. Реакции прямого молекулярного распада, при котором образуются пироуглерод, водород и частично ацетилен.

20. ОБРАЗОВАНИЕ НЕФТЯНОГО КОКСА

• Кокс образуется в жидкофазных термических процессах как целевой продукт и в газофазных, как нежелательный побочный продукт. • Нефтяной кокс –это твердое вещество плотностью 14001500кг/м3 с высоким содержанием углерода. Атомное соотношение С: Н в коксе составляет 1.1-1.4. • Кокс образуется при жидкофазной термической переработке нефтяных остатков (сырье) по схеме: Арены → Смолы → Асфальтены → Кокс → ГрафитПри коксовании (400-500оС) протекают следующие превращения основных компонентов сырья: парафино-нафтеновая часть масел крекируется до жидких и газообразных продуктов; в моно и бицикло-ароматические углеводородах наряду с реакциями крекинга протекают реакции перераспределения водорода, приводящие к образованию алканов и полиароматических, пополняющих твердую фазу асфальтенов; смолы частично крекируются до газообразных и жидких продуктов, теряют кислородсодержащие функциональные группы и превращаются в асфальтены; Асфальтены при температуре выше 300оС разлагаются с образованием газа, жидких продуктов и кокса. В условиях коксования асфальтены лишаются своей сольватной оболочки, которая подвергается крекингу. Расстояния между молекулами сокращается, ассоциаты становятся более компактными, увеличивается энергия их дисперсного притяжения и по мере потери водорода переходят в карбены, карбоиды и кокс. По данным рентгенографического анализа кокс представляет собой агломерат хаотично расположенных трехмерно неупорядочных кристаллитов, сходных по строению и размерам с ассоциатами асфальтенов, но с меньшим межслоевым расстоянием 0.348-0.350.

23. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Термический крекинг

24. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Пиролиз

25. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

КоксованиеНа суммарный результат жидкофазного термолиза нефтяного сырья существенное влияние оказывает клеточный эффект. При газофазном распаде молекулы углеводорода образующиеся радикалы мгновенно разлетаются. В жидкой же фазе радикалы окружены клеткой из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. Тем самым клеточный эффект приводит к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной, а также стационарной концентрации радикалов.

en.ppt-online.org

Превращения углеводородов нефти при термическом крекинге

Количество просмотров публикации Превращения углеводородов нефти при термическом крекинге - 66

Крекинг нефтепродуктов

Крекингом принято называть вторичный процесс переработки нефтепродуктов, проводимый с целью повышения общего выхода бензина. Применение вторичных процессов в нефтепереработке позволяет увеличить на 30—35% выход светлых продуктов (моторных топлив), повысить их антидетонационные свойства и термическую стабильность, а также расширить диапазон производимого переработкой нефти химического сырья. Крекингу может подвергаться любая фракция нефти(от лигроина до мазута).

Сам термин ʼʼкрекингʼʼ (от англ. to creak) означает раскалывать, расщеплять. Следовательно, под крекингом понимают расщепление исходных молекул на более мелкие. При крекинге наряду с распадом молекул на более мелкие протекают и вторичные процессы синтеза крупных молекул.

Виды крекинг-процесса

· Термический (Т 420 – 550 °С, Р до 5 МПа)

o Низкотемпературный (висбрекинг 440-500 °С, переработка мазута и гудрона в котельное топливо)

o Высокотемпературный (530 - 600 °С получение бензина и непредельных газов из дистиллятных фракций и a-олефинов из парафинов для производства моющих веществ)

· Каталитический.

· Гидрокрекинг

· Каталитический риформинг

1. Термическая деструкция алканов:

, где: п = т +р; т = q + x

При этом из продуктов реакции деструктируются далее в первую очередь алканы. Стоит сказать, что для низших алканов помимо реакции деструкции по связи С-С, энергия которой равна 315—370 кДж/моль, становится возможной и реакция дегидрирования с разрывом связи С-Н, энергия которой составляет 380—410 кДж/моль и становится соизмеримой с первой. По этой причине в газе крекинга всœегда содержится водород.

2. Превращения нафтенов, в том числе реакции:

· дегидрирования

· деалкилирования

· гидрирования с разрывом цикла

3. Превращения алкенов, в том числе реакции:

· деструкции с разрывом цикла образованием низших алкенов, алканов и алкадиенов

· изомеризации

· полимеризации

4. Синтез и превращения ароматических углеводородов по реакциям конденсации алкенов и алкадиенов, к примеру

· деалкилирования

· конденсации с алкадиенами

Из этих реакций реакции деструкции алканов и алкенов, деалкилирования и превращения ароматических углеводородов протекают по радикально-цепному механизму, а реакции термического распада нафтенов по молекулярному механизму.

Состав продуктов крекинга зависит не только от температурного интервала, но и от времени проведения процесса. Относительно большая длительность крекинга благоприятствует образованию тяжелых ароматических остатков и кокса, кратковременный крекинг при высоких температурах способствует получению олефинов и ароматических углеводородов низкой и средней молекулярной массы.

В первую очередь деструкции подвергаются алканы и нафтены преимущественно с высокой молекулярной массой, а наиболее устойчивыми являются ароматические углеводороды и низшие алкены, которые затем вступают во вторичные реакции полимеризации. Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, максимальный выход бензина при крекинге достигается при некоторых оптимальных значениях параметров процесса.

Сегодня термический крекинг используется ограниченно.

Недостатки термического крекинга:

1. Процесс протекает медленно, образуются углеводороды с неразветвленной цепью атомов углерода (низкое октановое число).

2. В бензинœе термического крекинга содержится много непредельных углеводородов, которые легко окисляются и полимеризуются. В связи с этим данный бензин менее устойчив при хранении. При его сгорании могут засориться различные части двигателя.

Для устранения этого вредного действия к такому бензину добавляют окислители.

referatwork.ru

Термические превращения углеводородов нефти - Справочник химика 21

    ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ [c.223]

    Химизм различных процессов термических превращений углеводородов нефти [c.126]

    Важнейшей задачей науки в области нефтехимии является изучение многообразных термических и каталитических превращений углеводородов нефти и создание наиболее эффективных и экономически выгодных методов переработки газообразного и жидкого нефтяного сырья, позволяющих получать разнообразные органические соединения нужного состава и структуры, необходимые, в свою очередь, для получения полимерных материалов, каучуков, синтетических волокон и т. д. [c.5]

    Основные научные работы относятся к химии нефти и технологии ее переработки. Исследовал каталитические превращения углеводородов нефти и нефтяных фракций, термические и радиационно-химические превращения углеводородов. Разработал оригинальный технологический процесс высокотемпературного контактного крекинга, названного им высокоскоростным крекингом. [129] [c.281]

    Термические процессы. Переработка нефтяного сырья под действием высоких температур значительно расширила возможности использования нефти как химического сырья. При изучении термических реакций углеводородов нефти прежде всего возникает вопрос о влиянии условий процесса на направление реакции и на степень превращения исходного сырья при достижении равновесия. Главными факторами, влияющими на скорость и глубину превращения углеводородов сырья, являются температура, давление, длительность нахождения в зоне реакции. [c.234]

    Осн. работы относятся к химии нефти и технологии ее переработки. Исследовал каталитические превращения углеводородов нефти и нефтяных фракций, термические и радиационно-химические превращения углеводородов. Разработал оригинальный технол. процесс высоко- [c.246]

    Продукты вторичных процессов, имеющих целью превращение углеводородов (термический и каталитический крекинг, риформинг, алкилирование, изомеризация и полимеризация), содержат такие углеводороды, которые не обнаружены в природной нефти или обнаружены в незначительном количестве. Установлено [1, что около шестидесяти процентов бензинов, получаемых в настоящее время, содержат углеводороды, характерные для вторичных продуктов. [c.11]

    Процессы термического превращения, особенно высокомолекулярных углеводородов, издавна привлекали внимание исследователей. Обширный материал, посвященный этому вопросу, а также термодинамический анализ возможностей таких превращений приведены в монографии [1], изданной в конце 50-х годов. Однако уровень аналитической техники в эти годы не позволил провести работы, посвященные непосредственно экспериментальным исследованиям термических превращений нефтей различных химических типов. В то же время любые, пусть даже самые точные, термодинамические расчеты свидетельствуют лишь о возможных, но не о реальных превращениях тех или иных углеводородов и тех или иных нефтей. Поэтому особый интерес представляют экспериментальные работы в этой области. [c.215]

    В качестве исходного сырья были использованы 20 различных отбензиненных нефтей, представленных всеми четырьмя химическими типами. Хотя для проверки теории метанизации [1] наибольший интерес представляло проведение термолиза нефтей категории Б, но для оценки влияния химической природы нефти на характер превращения углеводородов разных классов термическому воздействию были подвергнуты также нефти категории А. [c.217]

    Перегонкой можно разделить углеводороды нефти на фракции с большим или меньшим содержанием водорода. На первом этапе развития переработки пефти ограничивались перегонкой ее [3, с. 11] с последующей очисткой светлых нефтепродуктов щелочью и кислотой. Дальнейшее развитие технологии переработки нефти шло от физического процесса перегонки к использованию более сложных химических превращений углеводородов с целью повышения выхода необходимых народному хозяйству нефтепродуктов и придания им требуемых свойств. Применение процессов крекинга [4, с. 9] (термического и каталитического крекинга, коксования) привело к перераспределению водорода сырья с образованием бодее легких жидких и газообразных углеводородов при одновременном [c.11]

    Преобладающим типом химических превращений при деструктивных процессах переработки нефти является распад углеводородов. Термическая стабильность углеводородов неодинакова и [c.172]

    Если не считать термических методов, переработка нефтей и нефтяных фракций с применением водорода для получения ценных товарных продуктов возникла и начала использоваться в промышленности раньше, чем другие промышленные процессы превращения, в том числе каталитический крекинг, алкилирование и каталитический риформинг. На протяжении многих лет. гидрирование углеводородов является предметом интенсивных исследований. Эти исследования продолжаются и в настоящее время и охватывают широкую область, что и объясняет многочисленность публикаций, посвященных этой теме, включая патенты. [c.116]

    Не умаляя большого практического значения способов получения молекулярного водорода методом конверсии водяным паром и двуокисью углерода и мономолекулярной дегидрогенизацией на активных катализаторах, следует отметить, что способ, связанный с получением водорода в результате полимолекулярных превращений углеводородов в настоящее время представляется все более и более перспективным. Это связано с тем, что водород получают здесь наряду с другими целевыми продуктами, в том числе с такими продуктами крупнотоннажного производства, как термическая сажа, пирографит и др., вместе с ароматическими углеводородами, ацетиленом и Т. д. Основным сырьем для получения водорода по этому способу может служить метан, являющийся главным компонентом природного газа, а также другие газообразные, жидкие и твердые парафиновые углеводороды, входящие в состав нефтей, т. е. все то же природное сырье, проблема рациональной переработки которого еще не решена полностью. Поэтому последнее обстоятельство делает любые работы, связанные с исследованием полимолекулярной дегидрогенизации углеводородов в ходе их поликонденсации при кок-сообразовании, весьма актуальными. [c.164]

    Балансовые расчеты термического превращения сапропелевого органического вещества и процессов эмиграции нефтяных углеводородов по полученным экспериментальным данным позволили создать теоретическую количественную модель образования нефти (см. рис. 3.1). Главная фаза нефтеобразования характеризуется максимальной скоростью генерации нефтяных углеводородов, обычно в глубинном диапазоне 2—3 км при температуре от 80—90 до 150—160 С. При низком геотермическом градиенте, медленном нарастании температуры с глубиной ГФН реализуется в более глубокой зоне, примерно до 6—8 км. Общее количество образующихся битуминозных веществ и нефтяных углеводородов превышает 30 %, а количество эмигрировавшей в пористые пласты-коллекторы нефти достигает 20 % от исходной массы сапропелевого органического вещества. [c.52]

    Термические превращения нефти протекают с образованием ароматических структур, их поли конденсации во все более тяжелые углеводороды. Процесс созревания нефти с повышением глубины сопровождается уменьшением ее плотности. В цепом термическое созревание нефти приводит к улучшению их свойств в залежах. [c.39]

    Интенсивность любой из этих реакций может изменяться в весьма широких пределах в зависимости от продолжительности, температуры и парциального давления водорода. Потенциально при соответствующем выборе катализатора и условий водород способен тем или иным способом взаимодействовать с любым углеводородным компонентом нефти практически при любых температуре и давлении. Обычно температура промышленных процессов не превышает приблизительно 540° С, а давление — около 700 ат. Как правило, с повышением температуры усиливаются реакции гидрокрекинга, т. е. реакции, при которых происходит разрыв связей углерод — углерод, например деалкилирование, разрыв колец, разрыв цепей. Если парциальное давление водорода недостаточно высокое, то одновременно происходит также разрыв связей углерод — водород, сопровождающийся выделением молекулярного водорода и образованием алкенов и ароматических углеводородов. Хотя интервалы температур, при которых проводят термический крекинг и гидрирование, практически совпадают, применение катализаторов и малая продолжительность реакций, а также присутствие водорода подавляют нежелательные термические реакции, которые неизбежно протекали бы при обычных условиях. Повышение давления благоприятствует образованию связей углерод — водород и насыщению кратных связей углерод — углерод. При достаточно низких давлениях алканы претерпевают дегидрирование до алкенов и циклизацию в ароматические углеводороды цикланы дегидрируются до алкенов и ароматических углеводородов, а пятичленные цикланы изомеризуются и дегидрируются до ароматических. Практически при любых условиях гидрирования в той или иной степени происходит изомеризация углеводородных цепей и колец. Выбор надлежащих условий и применение достаточно активных катализаторов позволяют достигнуть преобладания любой из рассмотренных реакций, т. е. высокой избирательности превращения углеводородов в целевые продукты. [c.127]

    Термокаталитические и термические превращения дисперсного органического вещества и нефтей происходят по мере погружения параллельно катагенезу вмещающих осадочных отложений. Основными факторами образования углеводородов в зоне катагенеза являются температура и давление, зависящие от глубины погружения, а также каталитическое влияние пород. [c.173]

    Термическое разложение углеводородов используется в промышленном масштабе с 1912 г. Первоначально его проводили с целью повышения выхода средних дистиллятов (с интервалом выкипания 150—340 °С). Позднее были разработаны другие варианты термического крекинга, в частности висбрекинг, при котором происходит ограниченное расщепление углеводородных молекул в мягких условиях, приводящее к снижению вязкости тяжелых дистиллятов (с температурой кипения выше 250°С), и процессы замедленного коксования и флюид-коксования нефтепродуктов, в которых термическое расщепление ведут в жестких условиях, вызывающих полное превращение исходного нефтяного сырья в кокс, средний дистиллят, бензин (с пределами выкипания 50—200 °С) и газообразные продукты. Бензин термического крекинга непригоден для современных двигателей внутреннего сгорания. Поэтому процесс термического крекинга как метод переработки нефти на моторное топливо был вытеснен каталитическим крекингом и гидрокрекингом, при которых одновременно происходит глубокое расщепление молекул углеводородов и их быстрая меж- и внутримолекулярная перегруппировка. Каталитические процессы не требуют применения очень высоких температур, более селективны и обеспечивают лучшие выходы легких дистиллятов и высококачественного бензина, чем термический крекинг. [c.50]

    Температура предпламенного этапа сжатия рабочей смеси в среднем равна 500° С [24]. К этой температуре близки температурные условия промышленного крекинга — процесса термической деструкции нефтяного сырья. Между деструкцией в двигателе и промышленным крекингом есть сходство объектом превращения в каждом случае являются углеводороды нефти. Однако между ними есть и существенное различие — если при крекинге длительность процесса выбирается таким образом, чтобы термическая диссоциация затронула все сырье или большую его часть, то в условиях двигателя время процесса таково, что деструкции успевают подвергнуться только термически наименее стабильные углеводородные компоненты топлив. [c.101]

    Пиролиз — наиболее жесткая форма термического крекинга углеводородов, осуществляемого в зависимости от сырья при температурах от 670 до 1200 °С с целью получения газообразных непредельных углеводородов. В качестве побочных продуктов образуются ароматические углеводороды бензол, толуол, ксилол, нафталин, антрацен и др. До разработки промышленного процесса каталитического риформинга пиролиз был единственным методом получения ароматических углеводородов из нефти.. Исходным сырьем процесса являются этан, пропан, бутан, их смеси, природные и попутные газы, низкооктановые бензины, газоконденсаты, керосино-газойлевые фракции, нефтяные остатки и даже сырая нефть [5]. Использование нефтяных остатков как сырья пиролиза ограничивается большими отложениями кокса, свойственными глубокому превращению смолистых веществ-нефти. [c.30]

    Таким образом более значительно дополненными оказались главы Термические превращения углеводородов , Бензины крэкинга , Нефть как химическое сырье , Синтезы из газов крэкинга и некоторые другие. Нреимущественное внимание при этом уделялось новым вопросам, хотя бы еще не получившим практического осуществления, но обещаюпщм внести в промы1плепность существенные изменения. [c.6]

    Первоначально крэкпнг-процесс был предложен для целей получения легких бензиновых углеводородов из тяжелых фракций нефти. Тогда, конечно, главный интерес представляло рассмотрение лишь термических превращений углеводородов, так как кислородсодержащие соединения (фенолы, кетоны и кислоты) заключаются в природной нефти в ничтожном количестве. В настоящее время крэкинг-проце сс постепенно распространяется и на другие исходные материалы первичный каменноугольный деготь, растительные масла, синтетическую нефть (например синтол Ф. Фишера), а поэтому значительный интерес теперь представляет также и рассмотрение термических превращений сислородсодержащих соединений. [c.259]

    В настоящее время можно считать, в основном, решенными вопросы, связанные с теорией и промышленной практикой пиролиза углеводородов на этилен. Проведение процесса пиролиза при высоких температурах, малых временах пребывания продуктов в зо не реакции и пониженных парциальных давлениях углеводородов позволяет превращать нефтяное газовое сырье в этилен с высокими выходами. Показана возможность превращения этана в этилен термическим дегидрированием в условиях осуществимых в промышленности с выходами 80—90%. Более высококипящие углеводороды при оптимальных режимах образуют 30—50% этилена от веса превращенного сырья, сумма же выходов всех олефинов являющихся полупродуктами для нефтехимического синтеза доходит до 50—70% вес. на сырье. Полезное превращение углеводородов нефти и газа в этих процессах не уступает многим каталитическим процессам, считаюгци мся высокоселективными. Причем, если процесс ведется с применением жидкого нефтяного сырья в зависимости от параметров процесса либо можно получить максимальное количество олефинов (до 70%), либо несколько меньшее количество их (до 50%) при одновременном получении высокоароматизированных [c.54]

    С первых дней существования Института в его стенах трудилась группа видных химиков-органиков и специалистов по хпыпк нефти и физической химии (С. С. Наметкин, Н. Д. Зелинский, К. К. Дубровай, А. В. Фрост, К. П. Лавровский, М, А. Капелюш-ников, В. А. Соколов, В. А. Сулин). Это создало предпосылки того, что уже в 40-е годы Институт активно участвовал в создании научных основ термических и каталитических пропессов превращения углеводородов нефти, химии моторного топлива, химии синтетических масел и присадок и ряда других научных и технологических направлений, которые в дальнейшем составили предмет современной нефтехимии. В Институте в конце 40-х годов проводились исследования крекинга нефтяных фракций в присутствии кислорода, пирогенетических реакций углеводородов, гидрогенизации углеводородов, изомеризации и расщепления углеводородов нефти под влиянием катализаторов, изучение химического состава парафинов и церезинов, окисления парафинов, химизма сернокислотной очистки нефтепродуктов, химизма образования синтетических масел из непредельных углеводородов под влиянием хлористого алюминия. [c.4]

    Исследования связаны с разработкой основ нефтехимии и каталитического превращения углеводородов. Им и его учениками открыты новые каталитические р-ции образования циклических углеводородов, различные каталитические превращения цикланов. Установил закономерности гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов, синтезировал новые углеводороды высокой чистоты. Совм. с Н. Д. Зелинским и А. Ф. Платэ открыл (1934) каталитическую р-цию селективного гидрогенолиза циклопеитано-вых углеводородов в атмосфере водорода на платиновом катализаторе с разрывом только одной из пяти углерод-углеродных связей. Совм. с А. Ф. Платэ открыл (1936) рсакци ю Се,-дегидроциклизации (ароматизации) парафиновых углеводородов. Совместно с сотр. открыл (1954) реакцию Сг,-дегидро-циклизации. Установил (1950) правила гидрогенолиза и изомеризации Си- и С,1-циклоалканов, а также закономерности гидрирования этилена и его гомологов различной степени алкилирования. Нап1ел новые пути и оптимальные условия осуществления различных р-ций каталитической полимеризации и термического превращения углеводородов при высоком давлении. Исследовал (1946— 1960) состав бензиновых фракций нефтей различных месторождений. Создал большую школу химиков. [c.187]

    Химические методы переработки основаны на глубоких структурных превращениях углеводородов, содс[ жа-ии1хся в нефти нлн нефтепродуктах, п(JД влиянием тс.шс-ратуры, давления, катализаторов, химических реагеггоп. К ним относятся различные виды термического и каталитического крекинга нефтепродуктов и др. [c.231]

    Таким образом углеводороды первичной смолы в отношении термических превращений являются сырьем, вполне аналогичным природной нефти. Ед1гаственно, что делает это превращение более сложным, чем в случае нефти, — это высокое аодержание фенолов и ци-кличвюкнх углеводородов. [c.386]

    В этом разделе мы рассмотрим вопросы термодинамики, химизма и механизма превращений углеводородов в ряде процессор тер.мической и термокаталитической переработки нефти, а имеилО в процессах пиролиза, термического крекинга, каталитического крекинга, гидрокрекинга и риформинга, а также в процессах изомеризации, алкилирования и ступенчатой полимеризации углеводородов, [c.110]

    При дальнейшей отгонке более тяжелой части нефти или при нагревании отбензиненной нефти при температуре выше 300° С заметным становится процесс образования смол и асфальтенов. Причем при низких температурах и при относительно невысохсих концентрациях смолисто-асфальтеновых веществ в нефтепродуктах идет медленное накопление асфальтенов при практически неме-ияющемся суммарном содержании смолисто-асфальтеновых веществ. Процесс обрывается на образовании из смол асфальтенов углеводороды— -смолы— -асфальтены. По мере увеличения содержания смолисто-асфальтеновых веществ в нефтепродуктах и доли асфальтенов в последних термическим превращениям все в большей степени подвергаются не только углеводороды и смолы, но и асфальтены, низший порог термической стабильности которых находится около 400° С. [c.29]

    В исходных нефтяных фракциях содержание ароматических углеводородов, как правило, невелико. Сырье представляет собой смесь преимущественно парафиновых и циклоалкановых углеводородов. Поэтому в основу производства ароматических углеводородов из нефти положены химические превращения углеводородов дегидрирование и дегидроизомеризация циклоалканов и дегидроциклизация парафинов. Указанные процессы термодинамически выгодны при высоких температурах и реализуются в присутствии катализаторов (каталитический риформинг) либо в некаталитических процессах (пиролиз, термический риформинг). [c.149]

    В настоящее время крекинг является основным направлением переработки нефти и включает такие процессы, как крекинг тяйсёЙ1х нефтей и нефтепродуктов для получения крекинг-бензина, термическое превращение низкооктановых бензинов и лигроинов с целью повышения их октановых чисел, получение бензинов из газов крекинга путем полимеризации олефинов или алкилирования олефинами изобутана, каталитический крекинг и т. д. У нас в Союзе более 50% всего вырабатываемого бензина получается путем крекинга тяжелых нефтепродуктов. Вполне понятен поэтому тот повышенный интерес, который проявляется в настоящее время к термическим и каталитическим реакциям углеводородов и тот широкий размах исследовательских работ в этом направлении, который наблюдается в последнее десятилетие. Детальное изучение термических и каталитических реакций индивидуальных углеводородов даст возможность подвести надежную теоретическую базу под дальнейшее развитие бензиновой промышленности. [c.5]

    При настоящем состоянии технологии переработки нефти термин крекинг не в состоянии уже охватить все многообразие термических и каталитических реакций углетодородов и означает только те реакции, с оомощыо которых получают бенаины крекинга из вышекипящих нефтяных продуктов. Однако для краткости в дальнейшем изложении мы будем иногда применять понятие крекинг и для обозначения всей суммы термических и каталитических, превращений углеводородов (разложение, конденсация, полимеризация, изомеризация и т. д.). [c.5]

    Старый неточный термин полимеризация в технологии нефти охватьшал все процессы получения бензина из газообразных углеводородов. Однако, этот термин рекомендуется применять только к действительной полимеризации олефинов. Тогда процессы термического превращения углеводородных газов в бензин, проводимые при высоких температурах, должны быть названы крекингом газов, [c.57]

    Переработка сырой нефти на указанном предприятии идет по следующим направлениям 1) фракционирование нефти, 2) гидрокрекинг тяжелой фракции нефти и легкой фракции пиродистиллята, 3) пиролиз легкой фракции нефти в олефины, 4) термическое превращение фракции С4 в печах Вульфа в смесь этилена и ацетилена, 5) каталитический риформинг легких (бензиновых) фракций, 6) гидродеалкилирование смолы пиролиза в нафталин, 7) извлечение парафинов нормального строения с помощью молекулярных сит, газофракцнонирование, извлечение серы, экстракция бутадиена, экстракция и разделение ароматических углеводородов. [c.108]

    В. А. Соколов, А. Ф. Добрянский, А. В. Фрост и другие считают, что за счет внутреннего перераспределения водорода при термических превращениях исходного материала, которым способствуют давление и каталитическое влияние глин, происходит, с одной стороны, образование насыщенных углеводородов, составляющих основную массу нефти и газа, а с другой стороны — образование бедных водородом полициклических углеводородов, полимеров и других высокомолекулярных веществ. Эти бедные водородом остатки в дальнейшем остаются в рассеянном состояпии в нефтематеринской породе. [c.182]

chem21.info

14.3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе

      1. Превращения алканов

Термодинамически возможны следующие реакции алканов:

T, К

Дегидрирование С2—С10

≥1000

Циклизация С6  цикло-С6 + Н2

≥1100

С10  цикло-С10 + Н2

≥800

Ароматизация С6—С10

≥630

Крекинг С3—С10

≥ 600—700

Экспериментальные данные по составу продуктов термического распада алканов хорошо объясняются радикально-цепным меха­низ-мом реакции. Крекинг бутана, например, можно представить следующей схемой.

Вначале за счет разрыва связи С—С в наиболее слабом ме­сте образуются первичные свободные радикалы (инициирование цепи):

2СН3СН2

СН3СН2СН2СН3 • •

СН3 + СН3СН2СН2

Затем процесс развивается по двум возможным направлени­ям. Крупные, относительно неустойчивые радикалы (С3 и выше) самопроизвольно распадаются по β-правилу с образованием бо­лее устойчивых метильных и этильных радикалов или атомов водо­рода и соответствующих молекул алкенов:

• •

(СН3СН=СН2) + Н

СН3СН2С·Н2

(СН2=СН2) + СН3

(в скобках — конечные продукты).

Устойчивые в отношении распада, но чрезвычайно реакционноспособные метальные и этильные радикалы и атомы водорода вступают в реакцию с исходными молекулами, отрывая от них атом водорода:

• •

H + С4h20  (h3) + С4Н9

• •

Ch4 + C4h20  (Ch5) + C4H9

• •

СН3СН2+С4Н10  (СН3СН3) + C4H9

В результате образуются водород, метан, этан и вторичные бутильные радикалы. Образование первичных бутильных радикалов менее вероятно. Прочность С—Н-связи при первичном угле­родном атоме выше, чем при вторичном. При 600°С вероятности отрыва радикалом от молекулы исходного вещества первичного, вторичного или третичного атомов водорода соотносятся как 1:2:10. В бутане шесть первичных атомов водорода и четыре вторич­ных; таким образом, вероятности образования первичных и вто­ричных бутильных радикалов относятся как (6 х 1) : (4 х 2) = 3 : 4.

Бутильные радикалы далее распадаются по β-правилу, а об­разующиеся при этом мелкие радикалы снова реагируют с исход­ными молекулами. Развивается цепной процесс. Обрыв цепи про­исходит в результате реакций рекомбинации и диспропорционирования.

14.3.2. Превращения циклоалканов

Термодинамически наиболее выгодны следующие реакции: распад циклоалканов до элементов; дегидрирование циклопентана до циклопентадиена и дегидрирование циклогексанов до аренов. Фактически при термическом разложении циклоалканов об­разуются низшие алкены (С2—С3), метан, этан, бутилен, водород, циклопентадиены и арены.

Первичный распад циклоалканов происходит по наиболее сла­бой С—С-связи с образованием бирадикала:

• •

СН2СН2СН2СН2СН2СН2

Бирадикал распадается на стабильные молекулы:

(Ch3 = CHCh3Ch3Ch3Ch4)

• •

(C2h5) + Ch3Ch3Ch3Ch3  (3C2h5)

СН2СН2СН2СН2СН2СН (C2h5) + (Ch3 = CHCh3Ch4)

(2Ch4CH = Ch3)

Реакция протекает по нецепному механизму.

Первичный распад С—Н-связи с образованием монорадика­лов протекает медленно, и цепная реакция ввиду малой скорости инициирования практически не идет. Однако распад бирадикалов приводит к накоплению алкенов, и процесс уже при небольшой глубине крекинга развивается по цепному механизму:

• •

Ch4Ch3CH = Ch3  Ch4 + Ch3CH = Ch3

+ Ch4  + (Ch5)

H•  арены

•β-распад

Ch3 = CHCh3Ch3Ch3Ch3 

(Ch3 = Ch3) + Ch3 = CHCh3Ch3

(Ch3 = CHCh3Ch4) +

studfiles.net

Термические превращения углеводородов и других компонентов нефти

3. Термические превращения углеводородов

Радикально-цепной механизм процесса термического разложения углеводородов имеет три стадии: - инициирование цепи - рост и продолжение цепи - обрыв цепи

4. Инициирование цепи

Алканы- распад алифатических углеводородов осуществляется по наиболее слабой связи С-С Циклоалканы

5. Инициирование цепи

Алкены Энергия раскрытия π-связи в алкене - 249 кДж/моль, а в сопряженном диене - 188 кДж/моль.

8. Обрыв цепи

Обрыв цепи осуществляется по следующим реакциям Рекомбинация радикалов: Диспропорционирование радикалов (обратный процесс реакции образования радикалов) Энергия этих реакций равна нулюПревращения алканов Метан термически устойчив. Термическая деструкция возможна при температуре выше 560оС, с заметной скоростью – выше 1000оС. Основная первичная реакция является цепной и развивается последующей схемеЭтан менее устойчив чем метан: деструкция начинается при 500оС , при 800оС идет со значительной скоростью. Преобладают реакции дегидрирования. Пропан расщепляется уже при 450оС по двум направлениямНачиная с бутана, распад алканов по связи С-С становится преобладающим. Относительная скорость термического крекинга алканов возрастает с увеличением молекулярной массы.

12. ПРЕВРАЩЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОВ

Реакция протекает по не цепному механизму. Накопление алкенов инициирует радикально-цепной процесс. Бициклические нафтены также подвергаются крекингу дециклизации и дегидрированию.

13. ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛКЕНОВ

В условиях термических процессов при деструкции алканов и циклоалканов образуются алкены, которые подвергаются следующим превращениям. 1.Дегидрирование 2.Полимеризация 3.Дегидроконденсация Реакции протекают по радикально-цепному механизму. С ростом температуры и снижения давления увеличивается выход ацетилена(1). При относительно низкой температуре но высоком давлении идет полимеризация низших алкенов. В промежуточных условиях реакция (3).

14. ВЫСШИЕ АЛКЕНЫ И АЛКАДИЕНЫ

Для высших алканов характерны преимущественно реакции распада по β-связям С-С, образуя алкан и диен меньшей молекулярной массы. Циклоалкены более устойчивы, чем алкены. Циклоалкан устойчив до температуры 600оС. При более высокой температуре распадается по не цепному механизму. Алкадиены при температуре ниже 400оС и атмосферном давлении преимущественно вступают в реакции диенового синтеза, а при 700оС и выше в реакции крекинга по радикально-цепному механизму

15. ПРЕВРАЩЕНИЯ АРЕНОВ

Термическая устойчивость аренов сильно изменяется в зависимости от строения. Незамещенные арены подвергаются только дегидроконденсации по радикально-цепному механизму. Для бензола Для нафталина Замещенные арены с длинными боковыми алкильными цепями подвергаются распаду алкильных цепей Реакции дегидроконденсации аренов вместе с реакциями диенового синтеза и дегидроконденсацией алкенов лежат в основе процессов коксообразования при термическом крекинге и пиролизе.

16. ПРЕВРАЩЕНИЯ СМЕСИ УГЛЕВОДОРОДОВ

Цепные реакции, протекающие в системе всегда взаимосвязаны. Инициирование является самой энергоемкой стадией цепного процесса. Дальнейшие превращения радикалов происходят с очень небольшими энергиями активации. Вследствие увеличения скорости инициирования термический распад смеси углеводородов протекает с большей скоростью, чем распад индивидуальных соединений. Так как скорость взаимодействия фенильного радикала с алканом выше, чем с бензолом, последний практически не расходуется и образование дифенила не происходит. В результате взаимного влияния углеводородов на стадии развития цепи состав продуктов термического распада смеси углеводородов отличается от продуктов распада индивидуальных веществ

17. ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

• Соотношение скоростей моно и бимолекулярных реакций в жидкой фазе равносильно проведению их в газовой фазе под давлением 10МПа. (При 1 атм в 1 см3 газа -1019 молекул, а в жидкости - 1021 ). • При равных температурах жидкофазные термические реакции углеводородов и нефтепродуктов приводят к к значительно большему выходу продуктов конденсации и меньшему выходу продуктов распада.

18. «Клеточный эффект» жидкофазных реакций

В жидкой фазе на протекание реакций определенное влияние оказывает сольватация (для полярных частиц)и локальный «клеточный эффект». Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из «клетки» (окружение рядом находящихся молекул). Для рекомбинации радикалы также должны преодолеть «клеточный эффект». «Клеточный эффект» изменяет стационарную концентрацию радикалов, что приводит к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной.

19. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

• Термический крекинг – термический процесс при температуре 470-540оС. Пиролиз - термический процесс при температуре 700-1000оС. Температура влияет на механизм процесса и на состав продуктов. • Суммарные реакции протекающие при пиролизе и крекинге: 1. первичные реакции крекинга и дегидрирования, приводящие к образованию алкенов; 2. вторичные реакции превращения алкенов - полимеризации и конденсации; 3. Реакции прямого молекулярного распада, при котором образуются пироуглерод, водород и частично ацетилен.

20. ОБРАЗОВАНИЕ НЕФТЯНОГО КОКСА

• Кокс образуется в жидкофазных термических процессах как целевой продукт и в газофазных, как нежелательный побочный продукт. • Нефтяной кокс –это твердое вещество плотностью 14001500кг/м3 с высоким содержанием углерода. Атомное соотношение С: Н в коксе составляет 1.1-1.4. • Кокс образуется при жидкофазной термической переработке нефтяных остатков (сырье) по схеме: Арены → Смолы → Асфальтены → Кокс → ГрафитПри коксовании (400-500оС) протекают следующие превращения основных компонентов сырья: парафино-нафтеновая часть масел крекируется до жидких и газообразных продуктов; в моно и бицикло-ароматические углеводородах наряду с реакциями крекинга протекают реакции перераспределения водорода, приводящие к образованию алканов и полиароматических, пополняющих твердую фазу асфальтенов; смолы частично крекируются до газообразных и жидких продуктов, теряют кислородсодержащие функциональные группы и превращаются в асфальтены; Асфальтены при температуре выше 300оС разлагаются с образованием газа, жидких продуктов и кокса. В условиях коксования асфальтены лишаются своей сольватной оболочки, которая подвергается крекингу. Расстояния между молекулами сокращается, ассоциаты становятся более компактными, увеличивается энергия их дисперсного притяжения и по мере потери водорода переходят в карбены, карбоиды и кокс. По данным рентгенографического анализа кокс представляет собой агломерат хаотично расположенных трехмерно неупорядочных кристаллитов, сходных по строению и размерам с ассоциатами асфальтенов, но с меньшим межслоевым расстоянием 0.348-0.350.

23. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Термический крекинг

24. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Пиролиз

25. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

КоксованиеНа суммарный результат жидкофазного термолиза нефтяного сырья существенное влияние оказывает клеточный эффект. При газофазном распаде молекулы углеводорода образующиеся радикалы мгновенно разлетаются. В жидкой же фазе радикалы окружены клеткой из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. Тем самым клеточный эффект приводит к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной, а также стационарной концентрации радикалов.

ppt-online.org


Смотрите также